研究背景：

具有高理論容量的高鎳LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)層狀氧化物正極已經(jīng)在固態(tài)電池中成功地實現(xiàn)了各種ISEs。然而，由納米級初級顆粒組成的傳統(tǒng)多晶(PC)CAMs有一個潛在的缺點，即在固態(tài)電池的廣泛循環(huán)過程中，由顯著的各向異性晶格變化引起的晶間微裂紋。具有最高Ni含量的LiNiO2 (LNO)具有275 mAh g-1的理論比容量，相對于Li+/Li具有3.7 V的高平均放電電壓。然而，盡管LNO在固態(tài)電池中具有低成本和高能量密度的潛力，但仍缺乏足夠的研究來提高其在固態(tài)電池中的性能。此外，SC-LNO的合成是具有挑戰(zhàn)性的，同時保持一個復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)和最小的陽離子混合。合成SCNMC cam的主要方法是通過適當(dāng)過量的鋰來提高燒結(jié)溫度，以加速晶粒從小晶粒(初級顆粒)成長為大的微米級晶粒。

成果簡介：

德克薩斯大學(xué)Arumugam Manthiram教授團隊報道了通過熔融鹽合成方法在相對較低的燒結(jié)溫度(≤750℃)下制備高能量密度的全固態(tài)電池，具有最高Ni含量的單晶LiNiO2 (LNO)的ASSBs，提供275 mAh g-1的高理論比容量以及高平均放電電壓(3.7 V vs Li+/Li)。通過仔細的研究，證明了具有鹵化物ISE的微米級單晶LNO (μSC-LNO)復(fù)合正極具有205 mAh g-1的高初始放電容量，并且在室溫ASSBs中具有出色的200次循環(huán)性能。該工作以“Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點：

（1）與SC-LNO相比，PC-LNO表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，這是由于在硫化物和鹵化物基ASSB中的動力學(xué)限制

（2）與LIC相比，μSC-LNO具有205 mAh g-1的高初始放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，200次循環(huán)后容量保持率為75.7%。

（3）在設(shè)計高能量密度ASSB復(fù)合正極時，CAMs和ISE的粒徑對均勻Li+通路的重要性。

（4）闡明了ASSB中鹵化物層和硫化物層之間不良界面的形成，這可能是影響具有鹵化物ISE的ASSB長期循環(huán)性的關(guān)鍵因素。

圖文導(dǎo)讀：

圖 1 展示了三種材料：PC-LNO、nSC-LNO 和 μSC-LNO 的形態(tài)與構(gòu)造特征。具體而言，PC-LNO 由直徑約數(shù)百納米的球形狀初生粒子構(gòu)成，這些初生粒子進一步組成了大約 10 微米的次級顆粒。與之不同，nSC-LNO 和 μSC-LNO 只包含初生晶體，沒有形成次級顆?；蚓奂w。這兩種材料的粒徑分布有所不同，nSC-LNO 的平均粒度為 600 納米，而 μSC-LNO 的平均粒度則達到了 3 微米。形態(tài)上，二者均表現(xiàn)出八面體的外形。

在晶格結(jié)構(gòu)方面，盡管所有LNO樣品的XRD圖譜顯示出相似性，但它們在晶格常數(shù)和陽離子排列的有序度上略有差異。陽離子混合率，即陽離子在晶體結(jié)構(gòu)中的無序程度，對于 nSC-LNO 是 1.12%，而對于 μSC-LNO 是 1.37%。綜上所述，可以觀察到 PC-LNO、nSC-LNO 和 μSC-LNO 都擁有清晰界定的晶格結(jié)構(gòu)，并且它們的陽離子混合度相當(dāng)?shù)?，均低?2%，表明這些材料具有高度的結(jié)構(gòu)一致性。

圖1. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO的SEM圖像。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的XRD譜圖。e)通過[110]投影得到o3型α-NaFeO2結(jié)構(gòu)(R?3m空間群)的(Li1-xNix)NiO2晶體結(jié)構(gòu)模型。

為了探究LNOs在電化學(xué)應(yīng)用中的表現(xiàn)，研究者以LPSX作為離子選擇性電極（ISE），并利用PTFE作為結(jié)合劑、氣相生長的碳納米纖維（VGCF）作為導(dǎo)電填充材料，制備了復(fù)合型正極。同時，選用Li0.5In作為固態(tài)電池（ASSBs）中的負極材料。圖 2 揭示了，在0.05C（相當(dāng)于0.2 mA cm-2）的倍率條件下，PC-LNO初始放電容量為145 mAh g-1，庫侖效率達71.2%。與之相比，nSC-LNO和μSC-LNO的相應(yīng)值略有提升，分別達到了158 mAh g-1和75.5%，以及159 mAh g-1和73.5%。由于LPSX的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，導(dǎo)致其放電容量和庫倫效率相對較低（參見圖 2a）。進一步分析的dQ/dV曲線（見圖 2b）表明，與鋰離子電池相比，所有LNO材料在ASSBs中的主峰都向更高的電壓偏移，并且強度減弱，這表明從ASSBs中提取Li+的難度增加。圖 2c展示了LNO復(fù)合正極在0.1C（即0.4 mA cm-2）倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。在整個測試過程中，PC-LNO的容量持續(xù)下降；nSC-LNO在前40個循環(huán)中顯示出穩(wěn)定的性能，但隨后也出現(xiàn)容量衰減；而μSC-LNO在200個循環(huán)后依然保持有84.4%的容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在圖 2d所示的倍率性能測試中，PC-LNO的性能相對較差。相比之下，μSC-LNO在1C和2C倍率下分別保持了79.1%和52.6%的容量，顯示出更加出色的性能。這些結(jié)果說明，相較于PC-LNO，SC-LNO在硫化物基ASSBs中具有更優(yōu)的電化學(xué)特性。考慮到nSC-LNO的活性表面積大于μSC-LNO，可以推測，由CEI形成的嚴重的界面降解可能是影響nSC-LNO電化學(xué)行為的因素。

圖2. 以LPSX為ISE的ASSB在室溫下的電化學(xué)表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在0.05C速率下的初始電壓分布圖和b)相應(yīng)的差分容量(dQ/dV)圖。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循環(huán)性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制備了LNOPTFE:VGCF = 701:2的復(fù)合正極，LNO的面質(zhì)量負載為20 mg cm-2。

對利用LPSX的LNO復(fù)合正極微觀結(jié)構(gòu)演變進行了研究，通過觀察經(jīng)過100次充放電循環(huán)后的橫截面掃描電鏡(SEM)圖像（見圖3）。在經(jīng)過100次循環(huán)后，PC-LNO出現(xiàn)了顯著的晶間微裂隙，這是多晶層狀材料因各向異性晶格變化而在多次循環(huán)使用后常見的現(xiàn)象。這些微裂隙可能導(dǎo)致了復(fù)合正極中的接觸損失，由于ASSB循環(huán)過程中小體積應(yīng)變和晶間斷裂，可能引起電活性物質(zhì)間的隔離。因此，為了促進均勻的電化學(xué)反應(yīng)，形成動力學(xué)穩(wěn)定的緊密顆粒間接觸是至關(guān)重要的。與此相反，nSC-LNO和μSC-LNO由于缺乏晶界，保持著完好無損的無裂隙結(jié)構(gòu)。然而，即便是單晶材料，當(dāng)充電電壓超過4.5V或經(jīng)歷數(shù)百次循環(huán)之后，也可能出現(xiàn)內(nèi)部裂紋。

為了深入理解這些界面間的變化，研究者在15次循環(huán)之后對LNO復(fù)合正極進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。研究結(jié)果顯示，由于LPSX的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，LNO復(fù)合正極發(fā)生了明顯的副反應(yīng)，其中活性Ni4+受到硫化物的影響，這可能阻礙了Li+在界面上的遷移。鑒于所有LNO復(fù)合正極都經(jīng)歷了嚴重的界面反應(yīng)，建議在硫化物基ASSB中采用額外的保護涂層以減輕這些問題。

圖3. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO復(fù)合正極循環(huán)100次后的SEM橫截面圖。在進行掃描電鏡分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO中15次循環(huán)后的S 2p核能級XPS光譜。

為了研究采用具有較高氧化穩(wěn)定性的鹵化物ISE制備的LNO復(fù)合正極的電化學(xué)行為，研究者利用LIC、PTFE、VGCF及Li0.5In構(gòu)建了ASSB測試樣品（見圖 4）。實驗數(shù)據(jù)顯示，PC-LNO在0.05C倍率條件下的初次放電容量為147 mAh g-1，庫侖效率達到74.2%。相比之下，nSC-LNO在同一倍率下的初次放電容量提升至168 mAh g-1，庫侖效率也提高至87.3%。值得注意的是，μSC-LNO的性能表現(xiàn)更為顯著，不僅展現(xiàn)了明顯的電壓平臺，而且初始放電容量高達205 mAh g-1，庫侖效率為83.4%。進一步分析使用LIC的LNO復(fù)合正極的dQ/dV曲線，發(fā)現(xiàn)相較于使用LPSX的正極，所有LNO復(fù)合正極的峰值強度均有所提升。特別是對于μSC-LNO而言，H2-H3相變過程被認為是其容量增加的關(guān)鍵因素。

圖 4c揭示了LNO材料在0.1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果。經(jīng)過200次循環(huán)之后，PC-LNO和nSC-LNO的容量保持率分別降至32.2%和31.7%。與此同時，μSC-LNO在同樣循環(huán)次數(shù)后的容量保持率為75.7%，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)性能。然而，與使用LPSX的情況相比，采用LIC的μSC-LNO顯示出更快的容量衰減趨勢，這可能與高容量利用率相關(guān)的晶格應(yīng)力增大有關(guān)。

圖 4d呈現(xiàn)了采用LIC的LNO材料在2C倍率下的速率性能測試結(jié)果。PC-LNO和nSC-LNO均表現(xiàn)出較為穩(wěn)健的速率能力，得益于LIC增強的氧化穩(wěn)定性。具體來看，PC-LNO在1C和2C倍率下的容量保持率分別為73.2%和60.9%；nSC-LNO在這兩個倍率下的保持率分別達到了77.6%和71.0%。而μSC-LNO在不同電流密度下整體展現(xiàn)出更高的容量，在1C和2C倍率下的容量保持率分別為77.0%和64.3%?？紤]到nSC-LNO較小的粒徑以及LIC較高的比能量，nSC-LNO在復(fù)合正極中的分布可能存在不均勻性，這或許導(dǎo)致了其相對于使用LIC的μSC-LNO有更低的容量表現(xiàn)。對于μSC-LNO來說，其較優(yōu)的顆粒尺寸有助于在復(fù)合正極中實現(xiàn)更均勻的材料分布。

圖4. 以LIC為ISE的ASSB在室溫下的電化學(xué)表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSCLNO在0.05C速率下的初始電壓分布圖和b)相應(yīng)的差分容量(dQ/dV)圖。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循環(huán)性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制備了LNOPTFE:VGCF = 651:2的復(fù)合正極，LNO的面質(zhì)量負載為20 mg cm-2

通過截面掃描電鏡（SEM）圖像分析了采用LIC的LNO復(fù)合正極在經(jīng)歷100次充放電循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)變化情況（參見圖 5）。觀察到使用LIC的LNO復(fù)合正極展現(xiàn)出與使用LPSX的正極類似的趨勢。經(jīng)過循環(huán)測試后，PC-LNO呈現(xiàn)出顯著的微裂紋和斷裂現(xiàn)象，而nSC-LNO和μSC-LNO則未觀察到明顯的微裂紋。電化學(xué)性能方面，nSC-LNO相較于μSC-LNO表現(xiàn)欠佳，這可能歸因于nSC-LNO較小的粒徑以及LIC較高的比能量密度，這些因素可能導(dǎo)致了其在復(fù)合正極中的空間分布不夠理想。隨著nSC-LNO復(fù)合正極中LIC比例的增加，有望實現(xiàn)更高的電池容量表現(xiàn)。

圖5. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO復(fù)合正極循環(huán)100次后的SEM橫截面圖。在進行掃描電鏡分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO的In-3d核心能級的XPS光譜。

為了探究LNO復(fù)合正極在循環(huán)使用后的降解機制，對經(jīng)過50次充放電循環(huán)的樣品進行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析（見圖 6）。通過對LNO復(fù)合正極的電阻參數(shù)進行擬合，結(jié)果表明在循環(huán)后，相較于原始狀態(tài)，所有類型的LNO復(fù)合正極都經(jīng)歷了界面間的變化，導(dǎo)致電阻有了顯著增加。結(jié)合電化學(xué)性能測試和EIS分析結(jié)果來看，在ASSB應(yīng)用中，單晶型LNO（SC-LNO）復(fù)合正極與多晶型LNO（PC-LNO）相比，顯然具有更優(yōu)異的性能表現(xiàn)。此外，與μSC-LNO相比，nSC-LNO展現(xiàn)出更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT），這可能是由于nSC-LNO較大的活性表面積和在電極中的非理想分布所致。

圖6. a) LPSX和b) LIC制備的LNO復(fù)合正極經(jīng)過50次循環(huán)后的Nyquist圖。c) LPSX和d) LIC制備的LNO復(fù)合正極對應(yīng)的擬合電阻參數(shù)。

盡管鹵化物ISE在抵抗氧化方面優(yōu)于硫化物ISE，但其在負極界面上的還原分解反應(yīng)仍舊需要通過引入鹵化物保護層來抑制。然而，這樣的保護層與硫化物隔膜之間存在化學(xué)不匹配的問題，可能形成具有較高電阻的間相。為了深入了解LIC與LPSX層之間的相互作用，研究人員對復(fù)合正極側(cè)面至LIC和LPSX雙層結(jié)構(gòu)之間的不同部位進行了X射線光電子能譜（XPS）分析（見圖 7）。分析結(jié)果顯示，在LIC與LPSX的交界區(qū)域探測到了額外峰值，這可能是造成間隙產(chǎn)生的原因，進而引起整體阻抗上升及電池容量的快速衰減。雖然初看鹵化物ISE似乎是配合層狀氧化物正極材料(CAM)的理想選擇，但由于在ASSB系統(tǒng)中，負極側(cè)的鹵化物ISE易于發(fā)生還原分解，因此在CAM與硫化物隔層之間采用雙層ISE保護層變得十分必要。

圖7. a)使用基于鹵化物的ISE構(gòu)建ASSB的示意圖。50次循環(huán)后不同區(qū)域LIC的PC-LNO的a) S 2p和b)三維核能級的XPS光譜。在XPS分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。

總結(jié)與展望：

該研究對多種多晶和單晶LNO正極材料（包括PC-LNO、nSC-LNO及μSC-LNO）在ASSB中與硫化物（LPSX）和鹵化物（LIC）ISEs的相互作用進行了詳細探討。研究表明，相較于單晶LNO（SC-LNO），多晶LNO（PC-LNO）的電化學(xué)表現(xiàn)更為遜色，這主要歸咎于在基于硫化物和鹵化物的ASSB系統(tǒng)中受限的動力學(xué)響應(yīng)。由于不存在晶界，SC-LNO表現(xiàn)出更高的容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，這使得其在ASSB的實際應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢。研究還指出，在開發(fā)高能量密度ASSB的復(fù)合正極時，正極活性材料（CAM）與ISE的粒度大小對于確保Li+均勻傳輸通道至關(guān)重要。此外，本項研究揭示了在ASSB中，使用鹵化物ISE時，不良相間層的形成機制，這一發(fā)現(xiàn)對于理解影響ASSB長期循環(huán)性能的因素具有重要意義?？傮w而言，這項工作為合理設(shè)計高效能ASSB中的復(fù)合正極提供了重要參考。

文獻鏈接：

Lee D, Mesnier A, Manthiram A. Crack‐Free Single‐Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All‐Solid‐State Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2024: 2303490.

DOI: 10.1002/aenm.202303490

原文鏈接： https://doi.org/10.1002/aenm.202303490