第一作者：Guo-Xing Li?

通訊作者：王東海教授, Anh T. Ngo教授

通訊單位：美國賓夕法尼亞州立大學, 伊利諾伊大學芝加哥分校

【成果簡介】

眾所知周，通過調控電解液來穩定固體電解質間相（SEI），對于延長鋰金屬電池循環壽命至關重要。

在此，美國賓夕法尼亞州立大學王東海教授和伊利諾伊大學Anh T. Ngo教授等人開發了一種高度氟化的六元環醚（3,3,4,4,5,5-六氟四氫吡喃，HFTHP），其展現出具有特定的約束構象，最大限度地減少其與鋰離子的配位（圖1），被用作高濃度雙鹽醚類電解液的稀釋劑，并且氟化環醚與電解液中的線性類似物具有不同的配位行為。

其中，HFTHP與鋰離子的配位相互作用最小，從而減輕了對鋰金屬的反應性并限制了對SEI的損害。更加重要的是，使用HFTHP顯示出與鋰離子作為稀釋劑的最小配位，改進了鋰離子溶劑化結構，從而形成富DFOB-和BF4-的鋰離子溶劑化結構。在SEI形成過程中，雙陰離子產生由富Li2O的內層和富LiF的外層組成的穩定雙層SEI。因此，由1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4 DME/HFTHP組成的電解液使得無負極Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）電池的平均CE達到了99.5%。同時，它能夠確保循環在一個廣泛的溫度范圍內，Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）電池在25℃下568次循環和在60℃下218次循環后，實現了80%的容量保持率，并具有優異的日歷壽命。這種創新電解液還能使 Li (50μm)||NMC811（4 mAh cm-2）軟包電池實現410 Whkg-1的高能量密度，在實際條件下循環470次后仍能保持80%的容量。

相關研究成果以“Enhancing lithium-metal battery longevity through minimized coordinating diluent”為題發表在Nature Energy上。



圖1. 具有最小鋰離子配位的氟化環狀醚促進了穩定的SEI。

【研究背景】

長期以來，鋰金屬一直被認為是下一代電池的有前途的負極材料，但其與電解液的高反應活性阻礙了其實際應用，最終導致庫侖效率（CE）低、電解液快速耗盡、活性鋰減少，并最終使得循環壽命縮短。其中，理想的SEI包括建立均勻的高離子導電層以促進均勻的鋰沉積，以及產生致密和電子絕緣的鈍化以阻止電解液的滲透和鋰負極腐蝕。

電解液工程是一種很有前途的方法，主要通過降低電解液反應性來促進耐用鋰金屬電池 （LMB）中穩定的SEI，主要通過增加電解液濃度以盡量減少溶劑反應性。其中，氟化醚助溶劑稀釋劑廣泛用于進一步降低電解液反應性并增強與鋰金屬接觸時的穩定性。然而，這種氟化助溶劑稀釋劑由于其高度氟化的C-H鍵，傳統上被認為與鋰離子“不配位”，可以顯示出對鋰金屬的電化學反應性。這種反應性導致其分解并參與 SEI 的形成，由于其有機成分的增加，可能會破壞SEI的穩健性。到目前為止，還沒有研究過一種具有最小配位能力的助溶劑稀釋劑，可以有效地抑制其在SEI形成過程中的貢獻，從而促進產生異常穩定的SEI層，以穩定鋰金屬負極。

【核心內容】

最小化鋰離子配位稀釋劑的設計 為了調控常用的線性氟化醚稀釋劑，如BTFE和TTE在鋰離子溶劑化鞘中的參與，本文提出了一種高度氟化的六元環醚HFTHP，其與鋰離子的相互作用可以通過其特定環狀結構的約束構象得到有效抑制。為了說明氟化線性醚和環狀醚之間鋰離子配位行為的差異，作者首先利用了19F核磁共振（NMR）檢查含有1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的雙鹽電解液中鋰離子與稀釋劑BTFE、TTE和HFTHP之間的配位相互作用，DME/BTFE、DME/TTE或 DME/HFTHP分別稱為D-BTFE、D-TTE 和 D-HFTHP。在溶解1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的D-BTFE電解液中，BTFE的明顯前場位移為0.14 ppm。在溶解雙鋰鹽后，TTE觀察到F原子的不同上場位移。與乙基結構部分鍵合的F原子顯示出0.14 ppm和0.15 ppm的上場位移，而丙基部分上的F原子僅顯示出不明顯的上場位移（0.07 ppm和0.03 ppm），表明HFTHP和Li離子中F原子之間沒有配位作用。同時，通過17O核磁共振表征，進一步研究了O原子與鋰離子配位的參與。在雙鹽溶解后，BTFE中的O原子明顯的上移為1.61ppm，證實了BTFE中的O原子與Li離子之間的清晰配位。



圖2. 基于19F和17O NMR技術研究了鋰離子與稀釋劑BTFE、TTE和HFTHP之間的配位相互作用。

沉積的Li形貌和SEI的組成 在D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的電解液中，使用SEM研究了電沉積4.0mAm-2的鋰金屬的形貌。如圖3所示，在D-BTFE電解液中，觀察到一種多孔和枝晶狀的鋰結構，具有零星的空隙和大塊的松散結構，厚度約為30μm。在D-TTE電解液中，盡管電沉積的鋰金屬顆粒尺寸增大，但鋰枝晶仍在形成。鋰金屬的厚度下降到~值為28μm，但仍顯示出松散的結構和零星的空洞。相比之下，D-HFTHP電解液促進了均勻和結節狀的鋰沉積，其內部沒有枝晶或空隙，厚度為~21μm，與理論計算的19.4μm的厚度非常吻合。形貌研究表明，D-HFTHP可以極大地促進鋰的均勻沉積，并使得鋰-金屬負極和電解液之間的副反應的表面積減少。

進一步使用x射線光電子能譜（XPS）深度分析，對使用D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）軟包進行20次循環后形成的界面化學成分進行檢測。結果表明，BTFE和TTE分子在循環過程中在鋰金屬負極表面分解，這一過程是由于它們參與鋰離子溶劑化的結果。重要的是，當使用D-HFTHP時，F 1s XPS光譜的深度分析顯示氟化鋰峰強度顯著增加，表明與D-BTFE和D-TTE相比，在Li金屬上形成了富含LiF的SEI。此外，SEI組成顯示，D-BTFE的電解液促進富有機SEI層（圖3k），而電解液D-TTE促進形成SEI富有機外層和Li2O的內層。相比之下，D-HFTHP電解液產生了以無機組分為主的SEI層，具有富LiF的外層和富Li2O的內層（圖3m）。總的來說，XPS結果表明，使用D-HFTHP電解液降低了鋰離子表面中有機物的含量，其與鋰離子的配位最小，并使得鋰金屬表面產生無機主導的雙層SEI。



圖3. 對不同電解液中形成界面的分析。

溶劑化結構表征 作者利用冷凍電鏡（cryo-TEM）技術進一步研究了電解液中形成的SEIs，顯示了SEI層中納米結構特征和主導成分的明顯差異。使用D-HFTHP電解液收集到的形成的SEI層的cryo-TEM圖像如圖4a所示。在鋰金屬負極表面觀察到一種獨特而明確的富含無機成分的雙層SEI，表現出均勻且密集的鈍化，厚度約為30 nm。

進一步結果顯示，Li2O以內層為主，增強了SEI內的鋰離子分布，促進了均勻的鋰金屬沉積。同時，富含LiF的外SEI層具有優越的電子絕緣和機械性能，作為一種有效的鈍化膜，防止了鋰金屬負極與電解液之間的副反應，提高了SEI層抗循環降解性。相比之下，在D-BTFE中形成的SEI明顯較厚，厚度約為40 nm，主要由一個非晶態結構組成。同樣，在D-TTE中形成的SEI雖然較薄，厚度約為20 nm，但也顯示出無定形的SEI，LiF/Li2O較薄分散，與XPS深度分析結果一致。



圖4. 形成的SEI的納米結構以及鋰離子與陰離子配位表征。



圖5. Li||NMC811全電池在電解液中的自放電和在60℃下的循環性能。



圖6. Li||NMC811電池的循環性能及其電解液在循環過程中的演化。

【結論展望】

綜述所述，本文成了一種氟化環醚，其具有最小的鋰離子配位能力和增強的電化學穩定性。同時，作者通過區分雙陰離子對SEI層的貢獻，證明了它在調控SEI形成過程中的關鍵作用。因此，形成的雙層SEI包含富含Li2O的內層和富含LiF的外層，極大地提高鋰金屬負極的穩定性和可逆性。所開發的電解液在Li（50μm）||NMC811（4 mAh cm-2）電池的日歷壽命和循環穩定性方面有顯著改善，在室溫和60℃下進行568和218次循環后分別保持80%的容量。此外，本文的410 Wh kg-1軟包電池在470次循環中顯示了80%的容量保持率。