研究背景

低溫下電池性能大幅下降，不僅導致冬季電動汽車的續航里程大幅減少，用戶的里程焦慮增加，還限制了無人機、便攜式電子設備以及其他依賴鋰電池的設備在低溫環境下的正常使用。電解液在決定鋰金屬電池（LMBs）的低溫性能方面起著關鍵作用。醚基電解液被認為是低溫LMBs的最佳候選者之一，因為與其他種類電解液（如碳酸鹽、酯等）相比，醚基電解液在低溫下具有與金屬鋰的良好兼容性、優異的Li+傳輸動力學、極低粘度和超低凝固點等優異特性。然后在醚基溶劑選擇和設計中面臨著本體快速Li+轉移和界面處的快速脫溶劑之間的權衡問題。一方面，具有高介電常數的醚溶劑具有高鋰鹽解離性，使電解質在低溫下具有高離子電導率。

然而，溶劑的高介電常數通常會增加Li+和醚溶劑之間的溶劑化能，這不可避免地導致Li+在電極/電解質界面上難以脫溶劑化，大大增加界面電阻。另一方面，許多研究團隊提出了弱溶劑化體系，由于鋰離子與溶劑的配位能力減弱，降低了鋰離子在電極/電解質界面的脫溶劑化勢壘，降低了界面電阻。然而，溶劑分子和Li+之間的弱親和力導致鋰鹽的解離不充分，離子電導率相對較低，并且當溫度較低時，鋰鹽甚至可能析出。

成果簡介

近日，清華大學化工系劉凱教授通過界面工程的策略來解決上述矛盾。具體而言，將全氟辛酸鈉（NaPFO）引入醚基（THF）電解質中，PFO-陰離子可以在電場的驅動下在陰極/電解質界面可逆地自組裝成致密有序的分子層，從而保護醚基電解質不被高壓陽極降解。更重要的是，自組裝PFO-層通過排斥溶劑并在內部傳導快速鋰離子，促進了Li+在電極/電解質界面上的脫溶行為，從而顯著降低了界面電阻，而不損失本體電解質的電導率（圖1）。因此，將含有NaPFO的THF基電解質應用于實際的Li||NCM811軟包電池，并在-85 ℃的極端溫度下獲得了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度，在-60 ℃的4.1 mA cm-2下，最高功率密度為318 W kg-1。這種超低溫下的高功率輸出使鋰金屬袋電池能夠在-40 ℃下驅動無人機進行高效飛行，并使機器人車輛在-79 ℃的更惡劣溫度條件下爬坡（30°）。其成果以“A reversible self-assembled molecular layer for lithium metal batteries with high energy/power densities at ultra-low temperatures”為題發表在國際知名期刊Energy & Environmental Science上，清華大學合肥公共安全研究院章偉立博士、清華大學陸洋博士研究生、曹清彬博士為本文共同第一作者。

研究亮點

本工作講0.5 wt% NaPFO作為添加劑加入到基礎電解液1M LiFSI/THF中，配置成LiFSI-NaPFO/THF，組裝Li||NMC811半電池驗證NaPFO添加劑的功效。電化學測試、XPS、TEM表征證明，NaPFO有效的提升了THF基電解液的耐電壓特性，使得LiFSI-NaPFO/THF電解液的能夠匹配高電壓正極NMC811，并獲得優異的長循環穩定性。

圖1. 自組裝分子層的設計理念，解決了鋰離子在體相和電極/電解質界面不能同時快速轉移的難題。

圖2.（a）使用不同電解液的Li||NMC811電池的長期循環性能。（b） Li||NMC811電池的倍率性能。（c）使用不同電解質的Li||NMC811電池在100次循環后的電化學阻抗譜（EIS）測試。（d）、（e）循環伏安曲線。（f）自放電測試。CEI的C1s（g）、F1s（h）和O1s（i）的X射線光電子能譜（XPS）圖譜。在5次和100次循環后使用LiFSI/THF（j）和LiFSI-NaPFO/THF（k）從Li||NMC811電池獲得的NMC811陰極的HRTEM分析。

利用電化學聯用表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）、石英晶體微天平（QCM-D）和原子力顯微鏡（EC-AFM）技術探究NaPFO再正極NMC811顆粒界面隨著電壓演變過程。測試結果顯示NaPFO在未施加電壓的時候會自動吸附到電極表面，并在電極表面呈現出混亂無序的狀態。當我們對NMC811正極施加正向電壓，界面處的NaPFO發生構形轉變，從初始的無序分布變為有序組裝。同時我們發現界面上的THF溶劑會隨著電壓的提升而逐漸遠離電極表面，而高活性的溶劑遠離電極表面無疑將有助于提升界面的電化學穩定性的提升。

圖3.（a）原位EC-ATR-SERAS測試示意圖。（b）含NaPFO體系在1280-1160 cm-1（-CF2屬于NaPFO）范圍內的各種電勢下的原位ATR-SIRAS光譜。（c）1201 cm-1處吸收帶的振動強度（靠近PFO-的頭部的-CF2的對稱C-F拉伸模式）和1206 cm-1處吸收帶（靠近PFO-的尾部組的-CF3的對稱C-F拉伸模式）的差異作為施加電壓的函數。（d）含NaPFO體系在1180-1040 cm-1（THF）范圍內的各種電勢下的原位ATR-SIRAS光譜。（e）原位電化學耦合石英晶體微天平（EC-QCM）示意圖。（f）用EQCM表征GCD過程中工作電極界面的耗散因子-時間曲線。

圖4.（a）原位EC-AFM裝置示意圖。（b）在不同的電解質系統和測試條件下，電極/電解質界面的AFM形貌圖像和相應的粗糙度值。（c）不同電壓下界面粗糙度的定量值。（d）自組裝分子層在LiFSI-NaPFO/THF電解質體系中在3.0V和3.6V下相對于Li/Li+的力曲線。通過在OCP（e）和3.6V（f）vs. Li/Li+下將AFM尖端壓入PFO-層而獲得的自組裝分子層的楊氏模量。

LiFSI-NaPFO/THF電解質在25 ℃和-60 ℃下分別表現出16.7 mS cm-1和3.0 mS cm-1的高電導率。采用溫變電化學阻抗譜（EIS）研究了不同界面過程的動力學。發現LiFSI-NaPFO/THF中Li+去溶劑化能壘（Ea，ct=47.64 kJ/mol）顯著低于LiFSI/THF（Ea，ct=52.87 kJ/mol）。分子動力學模擬也顯示在LiFSI-NaPFO/THF電解液體系中，PFO-陰離子會進入Li+的溶劑化殼，這將導致Li+與THF間作用力減弱。因此，以上模擬結果顯示，PFO-在電場誘導下在正極界面形成的自主裝層不僅排斥溶劑，讓溶劑遠離電極，同時給Li+提供了傳輸通道，并且削弱了Li+與溶劑間的相互作用，加速了Li+的傳輸。

圖5.（a）含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液的19F NMR光譜。（b）在含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液中，F2在NaPFO處的化學位移?？瞻缀秃琋aPFO的電解質系統中Li+離子的徑向分布（c）和配位數（d）。LiFSI/THF（e）和LiFSI-NaPFO/THF（f）中Li+的代表性溶劑化鞘的示意圖。（g）NMC811陰極在不同電解質中在-40 ℃下50%荷電狀態下的阻抗譜。（h）不同溫度下的阻抗。（i）各種電解質在不同溫度下的電導率。

實際的Li||NMC811軟包電池（圖7e）可以在-85 ℃下穩定放電，放電容量是室溫下的37.6%，在這種極端溫度條件下實現了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度。此外，即使在超低溫下，袋狀電池也能輸出前所未有的功率密度，-60℃的4.1 mA cm-2下提供318 W kg-1的最高功率密度。這種超低溫下的高功率輸出使鋰金屬袋電池能夠在-40 ℃下驅動無人機進行高效飛行，并使機器人車輛在-79 ℃的更惡劣溫度條件下爬坡（30°）。電池在這些苛刻的溫度條件下如此優越的功率輸出性能是前所未有的。

圖6. （a）高壓Li||NMC811全電池的長循環性能。（b）使用NaPFO電解質的高壓Li||NMC811全電池的相應電壓曲線。（c）全電池在-60 ℃下的循環性能。（d）使用含有NaPFO的電解質的高壓Li||NMC811全電池的相應電壓曲線。（e）Li||NMC811軟包電池的照片。（f） 軟包電池在不同溫度下的放電曲線。（g）極低溫下軟包電池的能量密度和功率密度對比。（h）-40℃下軟包電池驅動無人機。（i） -79℃下軟包電池驅動機器人車輛。

總結與展望

我們展示了一種“電場輔助自組裝層”，它可以在陰極表面可逆地自組裝，以實現超低溫下的高能/大功率鋰金屬電池。所設計的界面自組裝層能夠對陰極-電解質界面處的微環境進行微調，解決了低溫下體相中快速Li+轉移和陰極/電解質界面處快速脫溶劑過程之間不可調和的困境，這在傳統電解質設計中很難同時實現。此外，由于電解質的潤濕性增強和SEI的組成優化，NaPFO顯著提高了鋰金屬陽極在低溫下的循環穩定性。因此，添加NaPFO添加劑的電解液可以顯著提高鋰金屬電池的超低溫性能。這項工作代表了低溫電解質設計的重大進展，并為開發高性能低溫鋰金屬電池開辟了一條有前景的途徑。

文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01298d

審核編輯：劉清