一、引言

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，土壤污染日益嚴(yán)重，也給環(huán)境帶來了危害。其中農(nóng)業(yè)土壤中重金屬含量增加，影響了農(nóng)業(yè)的發(fā)展和食品安全。食用被重金屬污染的農(nóng)作物，會(huì)對(duì)人們的身體健康造成較大危害。激光誘導(dǎo)擊穿光譜，屬于原子發(fā)射光譜技術(shù)，激光對(duì)樣品表面燒蝕后，樣品表面物質(zhì)吸收激光能量之后被蒸發(fā)產(chǎn)生等離子體，并激發(fā)到高能態(tài)，由于高能級(jí)狀態(tài)并不穩(wěn)定，在回到基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出特定物質(zhì)成分的特征光譜，通過對(duì)物質(zhì)等離子體光譜的分析，可以滿足對(duì)樣品分類和定量分析的需要。現(xiàn)今為止LIBS已經(jīng)在礦業(yè)、食品檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用。但LIBS技術(shù)還存在著激光能量穩(wěn)定性差，環(huán)境變化對(duì)等離子體產(chǎn)生的問題。內(nèi)標(biāo)法作為一種減小LIBS實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)據(jù)處理方法，能有效降低激光器能量穩(wěn)定性和環(huán)境變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響。通過加入不同種類的粘結(jié)劑對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。研究通過分析土壤中Cu元素和Pb元素的含量，尋找最優(yōu)的激光能量和延遲時(shí)間參數(shù)，分析內(nèi)標(biāo)法和直接定標(biāo)法的優(yōu)劣。

實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由脈沖激光器輸出波長1064nm，頻率1~10Hz，激光輸出脈寬10ns，最大單脈沖能量900mJ、光譜儀光柵密度1800L/mm，探測(cè)范圍200~1200nm，積分時(shí)間20μs、三維旋轉(zhuǎn)平臺(tái)、風(fēng)控系統(tǒng)和光學(xué)透鏡組成。通過平凸透鏡（f=100mm）聚焦到放置在旋轉(zhuǎn)臺(tái)上的土壤樣品表面，由自制衰減器控制能量大小，等離子體輻射光由與樣品表面呈45°的光纖探測(cè)器接收。為了模擬真實(shí)的環(huán)境，土壤樣品沒有加入粘合劑，但由于激光器打到土壤表面會(huì)造成塵土飛濺，影響后續(xù)激光打到土壤表面的能量，因此在樣品側(cè)面放置一臺(tái)風(fēng)控裝置提高等離子體吸收能量的穩(wěn)定，并移動(dòng)旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，這樣既保證了樣品表面能量的吸收，創(chuàng)造了穩(wěn)定的氣流環(huán)境，還能減少腔體約束和元素分布不均帶來的影響。

樣品制備

3.1 油種反射率光譜

實(shí)驗(yàn)中的土壤取自自然土壤，經(jīng)過烘干、研磨、過篩之后用電子天平稱8份同質(zhì)量的土壤樣品，根據(jù)Cu元素和Pb元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入不同濃度的CuSO4·5H2O和Pb（NO3）2溶液充分混合，放入恒溫烘干箱在50℃下烘干18h。再將土壤烘干之后用壓片機(jī)在15MPa壓強(qiáng)下壓制成圓片（直徑20mm，厚度2.5mm）。圖1所示為實(shí)驗(yàn)儀器圖。自制土壤樣品的重金屬含量如表1所示。

圖1實(shí)驗(yàn)儀器圖

表1土壤樣品中Pb和Cu元素的摻雜含量

結(jié)果與討論

4.1 譜線的選擇

由于LIBS本身受激光器能量穩(wěn)定性、元素分布均勻性、環(huán)境氣體等因素的限制，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果造成影響，可以通過數(shù)據(jù)歸一化、剔除異常值、正態(tài)分布分析等方法對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。元素特征譜線的選取依據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫中的元素光譜譜線。由圖2所示，土壤LIBS光譜中包含了Cu、Pb、Fe等元素的特征譜線。在選擇譜線時(shí)，元素特征譜線都要具有較高的靈敏性和信背比，所以對(duì)Cu元素分析時(shí)選擇Fe I 323.4nm作為分析線，Cu I 324.75nm譜線作為內(nèi)標(biāo)線。又因?yàn)镻b I 405.78nm譜線附近沒有其他原子譜線的干擾，同時(shí)附近有符合定標(biāo)規(guī)則的Fe I 404.58nm特征譜線，所以采用Fe I 404.58nm的原子譜線作為內(nèi)標(biāo)元素譜線。

圖2土壤樣品元素特征譜線

4.2 激光能量優(yōu)化

激光脈沖能量對(duì)特征譜線的強(qiáng)度和信背比，以及譜峰強(qiáng)度穩(wěn)定性都有一定影響，所以需要先找到LIBS實(shí)驗(yàn)適合的能量，再進(jìn)行定標(biāo)。將光譜儀延遲時(shí)間設(shè)置為2μs，積分時(shí)間20μs，激光頻率1Hz，激光脈沖能量從40mJ調(diào)整至100mJ，每次增加10mJ，每次能量取60次的元素特征譜線強(qiáng)度做平均。圖3為激光能量對(duì)等離子體輻射的影響。其中，橫坐標(biāo)為激光能量，縱坐標(biāo)分別為信背比和譜線強(qiáng)度。

圖3激光能量對(duì)等離子體輻射的影響

激光能量在40~70mJ時(shí)Cu I 324.75nm元素特征譜線的信背比和譜線強(qiáng)度增強(qiáng)顯著。在70mJ之后信背比降低較快，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)效果不明顯，當(dāng)激光能量繼續(xù)增大時(shí)，即使等離子體譜線增強(qiáng)，由于存在等離子體屏蔽效應(yīng)，形成的大量原子、電子和離子混合的等離子體，會(huì)反射激光脈沖的后沿能量，阻止激光束和材料的耦合作用，降低激光脈沖到達(dá)樣品表面的能量，所以特征譜線強(qiáng)度增長效率降低在較高能量時(shí)，激光脈沖能較大范圍地激發(fā)等離子體，同時(shí)這又減弱了元素分布不均帶來的影響。所以實(shí)驗(yàn)選擇信背比最高時(shí)激光能量為70mJ來進(jìn)行試驗(yàn)。

4.3 延遲時(shí)間優(yōu)化

根據(jù)等離子體的輻射特性，等離子體的產(chǎn)生主要受到軔致輻射和復(fù)合輻射的影響。隨著等離子體密度的增加，連續(xù)背景光譜不斷減弱，特征原子光譜突顯，原子譜線的下降速度比連續(xù)背景光譜慢。在實(shí)驗(yàn)過程中，為了避免連續(xù)背景光的干擾，利用這個(gè)差值時(shí)間規(guī)避連續(xù)背景光，來檢測(cè)特征原子譜線，得到較高的譜線。在激光能量70mJ下，光譜儀（積分時(shí)間20μs，激光頻率1Hz，延遲時(shí)間設(shè)置變化范圍為1~7μs，間隔0.5μs。每個(gè)延遲時(shí)間數(shù)據(jù)點(diǎn)取60次激光燒蝕譜線強(qiáng)度的平均值。

圖4延遲時(shí)間對(duì)等離子體輻射的影響

待測(cè)元素譜線信噪比隨著光譜儀延遲時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4中顯示，延遲時(shí)間在1~2μs時(shí)信背比增長迅速，原因是因?yàn)檫B續(xù)輻射的比例在減少，特征光譜線凸顯，在2μs之后，等離子體冷卻，特征光譜線衰減的速率比背景輻射速率快，導(dǎo)致信背比降低。所以該實(shí)驗(yàn)最佳選取延遲時(shí)間為2μs的時(shí)候進(jìn)行光譜采集。

4.4 Cu、Pb元素譜線內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線及檢出限

在LIBS定量分析中選用內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，這種方法可以有效抑制基底效應(yīng)的影響，提高準(zhǔn)確度。根據(jù)定標(biāo)法的分類可以分為背景定標(biāo)法和元素內(nèi)標(biāo)法。

根據(jù)光譜定量的基本公式，將元素濃度和譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系表述為

式中，I為譜線強(qiáng)度；C為待測(cè)元素濃度；a為與等離子體蒸發(fā)、激發(fā)和組成有關(guān)的系數(shù)；b為自吸收系數(shù)，因?yàn)橥寥罉悠分蠧u元素和Pb元素濃度較低，自吸收現(xiàn)象不明顯，取b=1。

LIBS定標(biāo)曲線的擬合公式由式（2）表示

式中，xi和yi分別代表樣品濃度和譜線強(qiáng)度；xˉ和yˉ分別代表樣品濃度和譜線強(qiáng)度的平均值。

在優(yōu)化能量為70mJ，延遲時(shí)間為2μs的實(shí)驗(yàn)條件下，采取7個(gè)土壤樣品的光譜，對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行50次的光譜燒蝕數(shù)據(jù)剔除異常值之后做平均。

分別建立特征譜線強(qiáng)度Cu I 324.75nm和Cu I 324.75nm與Fe I 323.461nm譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，以Cu元素樣本濃度為橫坐標(biāo)建立Cu元素的定標(biāo)曲線如圖5。

圖5 Cu元素濃度的定標(biāo)曲線

通過定標(biāo)曲線可知，Cu元素特征譜線直接定標(biāo)擬合系數(shù)為0.968；以Fe元素為內(nèi)標(biāo)線的定標(biāo)曲線擬合系數(shù)為0.982。

分別建立以Pb I 405.78nm和以Pb I 405.78nm與Fe I 404.58nm譜線比值為縱坐標(biāo)，Pb濃度為橫坐標(biāo)的定標(biāo)曲線見圖6。

圖6 Pb元素濃度的定標(biāo)曲線

通過圖6可以得知，Pb元素特征譜線直接定標(biāo)擬合系數(shù)為0.948；以Fe元素為內(nèi)標(biāo)線的定標(biāo)曲線擬合系數(shù)為0.984。

Fe元素對(duì)Pb元素濃度進(jìn)行定標(biāo)與Pb譜峰強(qiáng)度直接定標(biāo)相比擬合系數(shù)提高了3.6%。

結(jié)論

實(shí)驗(yàn)對(duì)Cu元素進(jìn)行了LIBS實(shí)驗(yàn)測(cè)量，為了盡量消除基體效應(yīng)的影響，提高實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)得到了激光能量為70mJ；延遲時(shí)間為2μs。通過50次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并剔除異常值和取平均提高數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)選擇Cu I 324.75nm和Pb I 405.78nm作為分析線，通過譜線強(qiáng)度直接定標(biāo)得到的R2為0.968和0.948；通過Fe元素譜線強(qiáng)度作為內(nèi)標(biāo)線的內(nèi)標(biāo)法得到的擬合度為0.982和0.984，比直接定標(biāo)分別提高了1.4%和3.7%。

根據(jù)結(jié)果分析，由于自制土壤樣品存在基底效應(yīng)，元素特征譜線受到其他元素干擾，所以通過內(nèi)標(biāo)法能夠有效減少基底效應(yīng)對(duì)定量分析的影響。根據(jù)兩種方法的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用土壤中的主題元素Fe作為內(nèi)標(biāo)線，很好的減弱了基底效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)于檢測(cè)土壤重金屬污染和防治有重要意義。

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審核編輯 黃宇