研究簡介

長期以來，固態(tài)鋰硫電池的研究者們一直關(guān)注于提升硫正極載體材料的導(dǎo)電性，但哥倫比亞大學(xué)Yuan Yang（楊遠(yuǎn)）教授團(tuán)隊和大邱慶北科學(xué)技術(shù)院Jong-Sung Yu（???）教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)具有更低導(dǎo)電性和更高極性的載體材料反而更有利于硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。這一顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知的研究成果以“Enhanced Cycling Stability of All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery through Nonconductive Polar Hosts”為題發(fā)表在期刊Nano Letters上。Tianwei Jin（金天威）為本文第一作者。

研究概述

鋰硫電池具有極高的理論能量密度和低廉的成本，但是硫正極在循環(huán)中電子電導(dǎo)率低、體積變化率大、放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物溶于電解液（即穿梭效應(yīng)）等問題制約了該電池體系的發(fā)展。起初研究者們將硫單質(zhì)填充于多孔碳載體中以增強(qiáng)其電子電導(dǎo)，隨后人們指出氧化物等極性載體材料由于其與多硫化物的良好鍵合能夠抑制穿梭效應(yīng)，但穿梭效應(yīng)仍沒能得到完全解決。 隨著硫化物固態(tài)電解質(zhì)的逐漸成熟，固態(tài)鋰硫電池逐漸成為鋰硫電池領(lǐng)域中的研究熱點。由于其不再存在穿梭效應(yīng)，研究者們致力于研發(fā)不同的多孔碳載體以增強(qiáng)硫單質(zhì)的電子電導(dǎo)，但這些正極材料普遍存在明顯的容量衰減。哥倫比亞大學(xué)Yuan Yang教授團(tuán)隊和大邱慶北科學(xué)技術(shù)院Jong-Sung Yu教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)該衰減來源于1.碳載體誘導(dǎo)其相鄰固態(tài)電解質(zhì)分解（ACS Energy Letters 2019, 4 (10), 2418-2427）和2.碳載體由于其低極性而與S/Li2S沒有足夠鍵合，導(dǎo)致硫在體積變化的過程中與載體失接觸（Nano Letters 2013, 13 (3), 1265-1270）。

圖1. 固態(tài)鋰硫電池正極充放電示意圖。當(dāng)使用碳載體時，硫與載體存在失接觸問題，且載體周圍的電解質(zhì)會加速分解，因而會導(dǎo)致容量衰減；當(dāng)使用二氧化硅載體時，二氧化硅與S/Li2S存在鍵合，且其電子絕緣性使其與電解質(zhì)兼容，因而極大減緩了容量衰減。

為了解決這一問題，兩團(tuán)隊聯(lián)合將絕緣且具有極性的二氧化硅多孔載體應(yīng)用到固態(tài)鋰硫電池的正極材料中，成功地將硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性提升至室溫C/5充放電500次后仍具有1446 mAh/g的比容量，且具有良好的倍率性能。基于優(yōu)異的電化學(xué)性能，研究團(tuán)隊顛覆傳統(tǒng)觀念地提出固態(tài)鋰硫電池正極載體設(shè)計需要滿足的兩點條件：1.載體需要有適度的電子電導(dǎo)以同時滿足電解質(zhì)穩(wěn)定性和倍率性能，而不是一味追求高電導(dǎo)；2.載體需要具有一定的極性以與Li2S成鍵，以避免活性材料的失接觸，而這一點在過去的固態(tài)鋰硫電池工作中往往被忽略。該發(fā)現(xiàn)對于固態(tài)鋰硫電池的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

圖文導(dǎo)讀

圖2. 二氧化硅載體(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和碳載體(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)的物理與化學(xué)性質(zhì). (a-d) pOMC/S70的(a)SEM圖像, (b)TEM圖像, (c,d)對應(yīng)的(c)C和(d)S的HAADF-STEM EDS圖. (e-h) pOMS/S70的(e)SEM圖像, (f)TEM圖像, (g,h)對應(yīng)的(c)Si和(d)S的HAADF-STEM EDS圖. (i) S, pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的XRD圖譜. (j) pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的氮氣吸附/脫附等溫線. (k, l) pOMC/S70和pOMS/S70的高分辨率S 2p XPS譜圖, 單質(zhì)硫作為對照. (m) SiO2-Li2S和C-Li2S界面結(jié)構(gòu)的DFT計算。

圖2表明所合成的二氧化硅載體(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和以pOMS為模版所制備的碳載體(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)具有相似的結(jié)構(gòu)。兩者均為六邊形納米薄片，納米孔貫穿薄片厚度方向且孔間距約為9.8 nm，硫均勻地填充于這些納米孔中，這樣硫中的電子和離子的傳輸距離為納米尺度，因此即使硫單質(zhì)的電導(dǎo)不甚理想，充放電時的過電位也不會過于嚴(yán)重。在相似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)之外，兩個載體材料具有兩點不同，一是電子電導(dǎo)，二是與S/Li2S的鍵合。過往的研究表明二氧化硅與Li2S有吸附作用而碳沒有，研究團(tuán)隊進(jìn)一步用XPS表明其所合成的二氧化硅載體與S也有顯著的鍵合。

圖3. 分別使用碳載體（pOMC）和二氧化硅載體（pOMS）的全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能。(a) 硫負(fù)載量為1 mg/cm2的Li-In|LPSC|pOMS/S70和Li-In|LPSC|pOMC/S70電池的循環(huán)性能以及(b, c)它們對應(yīng)的電壓曲線圖. (d) 經(jīng)過150次循環(huán)后Li-In|LPSC|pOMS/S70電池的倍率性能（完整的循環(huán)性能見圖S6）。(e) 硫負(fù)載量為1.7 mg/cm2的Li-In|LPSC|pOMS/S70電池的循環(huán)性能。所有電池以C/20進(jìn)行首圈充放電, 隨后以C/10或C/5進(jìn)行后續(xù)循環(huán), 并以C/20的截止電流進(jìn)行恒電壓步驟，1C基于所有電池的第一次充放電中的平均比容量定義為1000 mA/g，所有電池均在室溫下進(jìn)行循環(huán)。 這兩點區(qū)別使二氧化硅載體和碳載體在全固態(tài)鋰硫電池中展現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)循環(huán)性能。pOMC/S70 （載體與硫的質(zhì)量比為3:7）在首圈放電中放出1430 mAh/g 的比容量，但是只有1082 mAh/g (75.7%)的容量可被充回，并且在50圈的C/10充放電后放電比容量僅余649 mAh/g。這是由于碳載體導(dǎo)致了活性材料失接觸和電解質(zhì)分解導(dǎo)致了離子電導(dǎo)惡化。 與此相對的是，pOMS/S70 在首圈放電中放出 1087 mAh/g 的比容量，其中有 1034 mAh/g（95.1%）可被充回。在經(jīng)歷明顯的活化過程之后，放電比容量在40圈之后升至1318 mAh/g，并在500圈的C/5室溫充放電之后維持在1446 mAh/g，這是迄今報道文章中最佳的室溫循環(huán)容量和穩(wěn)定性之一。此外，pOMS/S70展現(xiàn)出良好的倍率性能和高面載性能，進(jìn)一步說明硫正極的電子電導(dǎo)可以通過減小硫的尺寸和選擇合適的碳導(dǎo)電劑來實現(xiàn)，而不僅是依賴于高電導(dǎo)載體。 作者同時誠實地指出，盡管pOMS/S70具有比pOMC/S70更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其在充放電過程中具有更大的過電位(0.59 V vs. 0.36 V in the initial cycle, Fig. 3b,c)。這表明載體需要有合適的電子電導(dǎo)以同時滿足電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這同時也有利于實現(xiàn)更高的硫面載量。

圖4. pOMC/S70和pOMS/S70正極的形貌和化學(xué)演變. (a) pOMC/S70正極在循環(huán)前和循環(huán)10次后的SEM圖像. (b) pOMS/S70正極在循環(huán)前和循環(huán)10次后的SEM圖像. (c) pOMC/S70正極在循環(huán)10次后的SEM圖像及對應(yīng)的Cl, S, 和P元素的EDS圖. (d) pOMC/S70正極在循環(huán)10次后的FIB-SEM圖像及對應(yīng)的Cl, S, 和P元素的EDS圖. (e) pOMS/S70正極在循環(huán)10次后的SEM圖像及對應(yīng)的Cl, S, 和P元素的EDS圖. 所有循環(huán)后的正極均于3 V vs. Li/Li+的條件下取出進(jìn)行表征, 硫負(fù)載量為1 mg/cm2, 初始循環(huán)以C/20進(jìn)行, 隨后的九次循環(huán)以C/10進(jìn)行, 循環(huán)均在室溫下進(jìn)行。

圖5. pOMC/S70和pOMS/S70正極的XPS譜圖. pOMC/S70正極在循環(huán)前和循環(huán)10次后的(a) S 2p, (b) P 2p, 和 (c) Cl 2p XPS譜圖。pOMS/S70正極在循環(huán)前和循環(huán)10次后的(d) S 2p, (e) P 2p, 和 (f) Cl 2p XPS譜圖。所有循環(huán)后的正極均于3 V vs. Li/Li+的條件下取出進(jìn)行表征, 硫負(fù)載量為1 mg/cm2, 初始循環(huán)以C/20進(jìn)行, 隨后的九次循環(huán)以C/10進(jìn)行, 循環(huán)均在室溫下進(jìn)行。

循環(huán)后的正極表征結(jié)果驗證了作者的假設(shè)。pOMC/S70正極在循環(huán)后出現(xiàn)了巨大的形貌變化，而該變化來自于固態(tài)電解質(zhì)的分解；而pOMS/S70正極在循環(huán)后的形貌和化學(xué)性質(zhì)基本保持不變，得益于其對固態(tài)電解質(zhì)分解的抑制。此外，pOMC/S70正極在循環(huán)后有較強(qiáng)的Li2S信號，很可能來源于碳載體與S/Li2S的弱鍵合所導(dǎo)致的Li2S失接觸，這也對應(yīng)了其75.7%的低首圈可逆性；而pOMS/S70正極在循環(huán)后的Li2S信號很弱，得益于二氧化硅載體與S/Li2S的強(qiáng)鍵合，這也對應(yīng)了其95.1%的高首圈可逆性。

總結(jié)與展望

該工作顛覆傳統(tǒng)地提出了一種全固態(tài)鋰硫電池中硫載體的新設(shè)計理念，即低導(dǎo)電性可以抑制鄰近電解質(zhì)的分解，而高極性可以抑制活性材料失接觸的問題，從而增強(qiáng)全固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)性能。硫的充分的電子傳導(dǎo)可以通過減小硫的尺寸和選擇適當(dāng)?shù)奶紝?dǎo)電劑來實現(xiàn)，而不是僅僅依賴于高電導(dǎo)載體。作為示例，作者展示了一種與S和Li2S有強(qiáng)結(jié)合的二氧化硅載體，該載體使硫展現(xiàn)于遠(yuǎn)優(yōu)于碳載體的循環(huán)性能，并通過FIB-SEM-EDS和XPS分析證實了其設(shè)想。本研究揭示了低電導(dǎo)、高極性的載體對全固態(tài)鋰硫電池在減少電解質(zhì)分解、穩(wěn)定循環(huán)性能和達(dá)到滿意的倍率性能上具有巨大的作用。