研究背景

隨著消費(fèi)電子、電動(dòng)車和儲(chǔ)能市場的快速發(fā)展，對(duì)高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性電池的需求日益增加。鋰金屬電池（LMBs）因其卓越的理論比容量（3860 mAh/g）和最低電化學(xué)電位（-3.04 V vs SHE），被認(rèn)為是次世代電池的最優(yōu)選擇。然而，鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最關(guān)鍵的問題是鋰枝晶的生長和副反應(yīng)的發(fā)生。這些問題不僅會(huì)導(dǎo)致電池壽命急劇下降，還會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患，如短路和熱失控。

固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的形成是解決這些問題的核心。理想的SEI應(yīng)具備高機(jī)械強(qiáng)度、低電子電導(dǎo)率和高離子傳輸效率，以抑制鋰枝晶的形成并減少電解液與鋰金屬之間的副反應(yīng)。目前，含氟鋰鹽（如LiFSI和LiPF6）的分解被認(rèn)為是生成富含LiF的SEI的有效手段。LiF具有低的鋰離子擴(kuò)散能壘、高電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，能夠顯著提升鋰金屬電池的性能。然而，現(xiàn)有方法大多依賴于電解液中高濃度的氟化添加劑，不僅成本高昂，還可能降低電解液的整體離子電導(dǎo)率和電池性能。

因此，如何通過創(chuàng)新策略提高SEI中LiF的含量，同時(shí)優(yōu)化電池其他關(guān)鍵性能，已成為當(dāng)前鋰金屬電池研究的重要方向。針對(duì)這一需求，本研究提出了一種基于電荷分離的選擇性催化策略，通過共價(jià)有機(jī)框架（COF）實(shí)現(xiàn)對(duì)含氟陰離子分解的精準(zhǔn)調(diào)控，為富LiF SEI的構(gòu)建提供了全新路徑，并為實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

成果簡介

本研究提出了一種全新的選擇性催化策略，通過電荷分離型共價(jià)有機(jī)框架（TP-COF）實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的精準(zhǔn)調(diào)控，從而顯著提升電池性能。TP-COF以其獨(dú)特的受體-給體單元設(shè)計(jì)，能夠在鋰金屬負(fù)極上引發(fā)局部電荷分離，顯著增強(qiáng)對(duì)含氟陰離子（FSI?）的吸附和催化能力。這一過程降低了FSI?的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，加速了其分解，生成富含LiF的SEI層。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)SEI相比，富LiF的SEI在抑制鋰枝晶生長、改善鋰離子擴(kuò)散能力以及提升電化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。采用該策略的鋰金屬負(fù)極能夠在高面容量（8 mAh/cm2）和高電流密度（2.7 mA/cm2）下實(shí)現(xiàn)超長循環(huán)壽命，庫侖效率高達(dá)99.4%。在實(shí)際應(yīng)用中，基于TP-COF中間層的6.5 Ah軟包電池在苛刻條件下實(shí)現(xiàn)了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在95次循環(huán)后容量保持率達(dá)97.4%。

此外，該策略采用的是簡單且可控的材料設(shè)計(jì)，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兼容性強(qiáng)，為鋰金屬電池的規(guī)模化生產(chǎn)提供了實(shí)際可能性。這一研究不僅為富LiF SEI的制備提供了全新的理論依據(jù)，還為開發(fā)下一代高能量密度、長壽命鋰金屬電池開辟了新的技術(shù)路徑。

研究亮點(diǎn)

1. 創(chuàng)新性選擇性催化策略

本研究提出了通過電荷分離共價(jià)有機(jī)框架（TP-COF）催化含氟陰離子（FSI?）分解的創(chuàng)新方法。這一策略充分利用TP-COF獨(dú)特的受體-給體結(jié)構(gòu)，在界面產(chǎn)生局部電荷分離，顯著增強(qiáng)了對(duì)FSI?的吸附能力。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，這種強(qiáng)相互作用顯著降低了FSI?的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，從而加速其分解，形成具有高LiF含量的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。這一方法突破了傳統(tǒng)依賴高濃度氟化添加劑的局限，顯著簡化了SEI的優(yōu)化過程。

2. 顯著提升鋰金屬負(fù)極性能

富含LiF的SEI層表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括抑制鋰枝晶生長、提升鋰離子傳輸速率、降低界面電阻等。在高面容量（8 mAh/cm2）和高電流密度（2.7 mA/cm2）的嚴(yán)苛條件下，采用TP-COF中間層的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出高達(dá)99.4%的庫侖效率，并在循環(huán)100次后依然保持穩(wěn)定。這表明，該策略顯著改善了鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命和安全性。

3. 實(shí)際應(yīng)用中的高能量密度和穩(wěn)定性

基于TP-COF中間層設(shè)計(jì)的6.5 Ah鋰金屬軟包電池在高面容量（5.7 mAh/cm2）和低電解液用量（1.39 g/Ah）下，成功實(shí)現(xiàn)了473.4 Wh/kg的超高能量密度。這一電池在實(shí)際工況下循環(huán)95次后，容量保持率仍達(dá)97.4%，展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用潛力。這一成果不僅在實(shí)驗(yàn)室條件下表現(xiàn)優(yōu)異，還為鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

4. 兼容性強(qiáng)的材料設(shè)計(jì)

TP-COF材料制備過程簡單可控，與現(xiàn)有電池制造工藝高度兼容，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。這一策略有效降低了電池制造成本，同時(shí)提升了電池的整體性能，為高能量密度鋰金屬電池的發(fā)展提供了實(shí)際可行的解決方案。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 鋰金屬負(fù)極表面SEI（固體電解質(zhì)界面）形成的示意圖。

圖2. FSI在TP-COF上的吸附與催化分析。（a） 電解液浸泡TP-COF前后的紫外吸收光譜。（b） FSI與TP-COF相互作用前后LUMO能級(jí)的變化。（c） LijCu半電池的線性掃描伏安法（LSV）曲線，掃描電位范圍為0 V到2 V，掃描速率為0.1 mV/s。（d） FSI峰面積（717 cm）與電解液濃度的校準(zhǔn)曲線。（e） 不同濃度下電解液的拉曼光譜。

圖3. 非對(duì)稱LijCu電池的電化學(xué)性能。不同容量下的LijBare Cu、LijPEA@Cu和LijTP-COF@Cu非對(duì)稱電池的庫侖效率比較：（a） 2 mAh/cm2，（b） 4 mAh/cm2，（c） 8 mAh/cm2，電流密

度為1 mA/cm2。

圖4. TP-COF@Cu和裸Cu電極上鋰沉積形貌。沉積在Cu電極上的Li的頂視圖和橫截面SEM圖像：（a–c， g–i） 在有TP-COF情況下，（d–f， j–l） 在沒有TP-COF情況下，電流密度為4 mAh/cm2，經(jīng)過不同循環(huán)后的樣品。

圖5. SEI納米結(jié)構(gòu)的低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）可視化。（a） 在TP-COF存在下，鋰在Cu載體上沉積的SEI納米結(jié)構(gòu)。（b）、（c） 高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示具有長程有序晶格的LiF納米晶體。（d） TP-COF@Cu負(fù)極上SEI的XPS光譜。（e） Lij Li對(duì)稱電池的塔菲爾圖。（f） 計(jì)算的交換電流密度（j0）。（g） 逆RSEI的阿倫尼烏斯行為及計(jì)算的Li+通過SEI擴(kuò)散的活化能。

圖6. 鋰金屬軟包電池的循環(huán)性能。（a） LijNCM811紐扣電池在1 C電流密度下的電化學(xué)性能。（b） TP-COF@LijNCM811軟包電池的電池組件示意圖及各組件的質(zhì)量分布。（c） 我們制造的6.5 Ah軟包電池的橫截面示意圖及詳細(xì)參數(shù)。本研究中討論的能量密度來自整個(gè)軟包電池，包括所有活性和非活性組件的質(zhì)量。（d） 低電解液濃度和高面積容量陰極下軟包電池在0.5 C（2.7 mA/cm2）下的長期循環(huán)性能。（e） （d） 中TP-COF@LijNCM811在不同循環(huán)下的電壓曲線。（f） 本研究與相關(guān)文獻(xiàn)在實(shí)際鋰金屬軟包電池關(guān)鍵參數(shù)上的雷達(dá)圖比較。 總結(jié)與展望本研究創(chuàng)新性地提出了一種基于選擇性催化的電荷分離策略，利用共價(jià)有機(jī)框架（TP-COF）構(gòu)建富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。這一方法通過引發(fā)局部電荷分離，有效催化了含氟陰離子的分解，顯著提升了鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能和安全性。研究表明，該方法在實(shí)現(xiàn)高LiF含量的SEI形成的同時(shí)，抑制了鋰枝晶的生長，提升了鋰離子的均勻傳輸，并顯著改善了電池的電化學(xué)性能。在實(shí)際應(yīng)用中，基于該策略的鋰金屬軟包電池實(shí)現(xiàn)了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在嚴(yán)苛條件下循環(huán)95次后保持97.4%的容量穩(wěn)定性，展現(xiàn)了強(qiáng)大的應(yīng)用前景。盡管本研究在提升鋰金屬電池性能方面取得了顯著進(jìn)展，但仍有許多值得深入探索的領(lǐng)域。首先，TP-COF的制備和性能優(yōu)化需要進(jìn)一步完善，以提高其規(guī)模化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和效率。其次，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰金屬負(fù)極的長期穩(wěn)定性和電解液兼容性仍是需要解決的關(guān)鍵問題。此外，該策略在其他電池體系（如鈉金屬電池和固態(tài)電池）中的適用性和潛力也值得進(jìn)一步研究。本研究為構(gòu)建高性能鋰金屬電池提供了一種切實(shí)可行的解決方案，也為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展開辟了新路徑。通過持續(xù)優(yōu)化和創(chuàng)新，這一研究有望推動(dòng)高能量密度鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)清潔能源存儲(chǔ)和可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)作出重要貢獻(xiàn)。