準確的元素錄井圖可以為正確判別巖性、預測將要鉆遇的地層、判斷地層的層位、選擇合適的鉆井施工參數(shù)和減少鉆井的工作風險等后續(xù)工作提供關(guān)鍵的基礎數(shù)據(jù)。

一、引言

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，石油、天然氣等能源的消耗越來越大，油氣資源勘探和開采活動也越來越頻繁。油氣資源勘探與開采過程中的一項基礎工作就是巖屑錄井。為了繪制錄井圖，錄井現(xiàn)場的工作人員需要對取自不同井深的巖屑樣品的元素組成和含量進行測定和記錄。準確的元素錄井圖可以為正確判別巖性、預測將要鉆遇的地層、判斷地層的層位、選擇合適的鉆井施工參數(shù)和減少鉆井的工作風險等后續(xù)工作提供關(guān)鍵的基礎數(shù)據(jù)。

傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)主要包括中子活化法（NAA）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。作為一種新興的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有樣品前處理簡單、結(jié)構(gòu)簡單易于小型化、可同時檢測多種元素、分析速度快等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應用于食品、合金、爆炸物、土壤等多種物質(zhì)的分析。

在本章工作中，將針對巖石中Si、Al、Ca、Mg和K五種主量元素，為該儀器開發(fā)配套的元素定量分析方法，以滿足錄井現(xiàn)場對巖屑樣品進行元素分析的實際需求。最后將LIBS的檢測值與目前錄井巖屑元素分析應用最為廣泛的XRF技術(shù)的檢測值進行對比來評估其現(xiàn)場應用的可行性。

實驗部分

2.1實驗樣品制備

本章總共使用了163個巖石樣品，使用渦旋混勻器將其混合均勻后所得。采集自錄井現(xiàn)場的巖屑樣品來自我國西南地區(qū)某錄井現(xiàn)場同一口井的不同深度，按照深度逐漸增加順序?qū)⑵渚幪栐O為LJ#01~LJ #97。該批樣品的目標元素含量依據(jù)國標GB/T14506.28-2010 硅酸鹽巖石化學分析方法和JY/T0569-2020 波長色散X射線熒光光譜分析方法通則檢測獲得。實驗中所使用的巖石樣品都是均勻的粉末，5種目標元素含量詳見附錄B中的表1和表2。使用電熱恒溫干燥箱將樣品在60℃干燥2小時后，稱取1g，使用自動壓片機在8Mpa 壓強持續(xù)保壓20s的條件下壓制成圓片狀樣本，直徑為20mm。圖1展示了代表性壓片樣本。

圖1代表性巖石壓片樣本

2.2光譜數(shù)據(jù)采集

使用儀器進行巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)采集，將儀器的曝光時間設置為1ms，延時時間設置為1.5μs，隨機地選取樣本表面20個不同的位置來采集光譜數(shù)據(jù)。為了減小激光脈沖能量的波動對光譜數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響，同時進一步提高譜線的信噪比，在每個位置都累計采集4次光譜信號，將其平均后作為該位置的光譜數(shù)據(jù)。

2.3光譜分析流程

在本章的工作中，將49個國家標準巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為訓練集數(shù)據(jù)，17個自制的補充樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為測試集數(shù)據(jù)。以訓練集數(shù)據(jù)為基礎分別建立5種目標元素的定量分析模型，再利用測試集數(shù)據(jù)來評估模型的性能。在應用測試中，將97個錄井巖屑作為未知樣品，使用LIBS儀器及配套的分析測試軟件調(diào)用該定量模型封裝而成的算法程序來檢測5種目標元素的含量，將其結(jié)果與目前在錄井現(xiàn)場巖屑元素分析中應用最為廣泛的XRF技術(shù)的檢測結(jié)果進行對比，評估該儀器實際應用的可行性。圖2展示了數(shù)據(jù)分析的整體流程。

圖2數(shù)據(jù)分析整體流程的示意圖

結(jié)果與討論

3.1光譜數(shù)據(jù)預處理及特征譜線篩選

圖3展示了LIBS儀器所采集的代表性巖石壓片樣本的原始光譜圖。從圖中可以看出，整個光譜的基線比較平穩(wěn)，能夠清晰地識別出Si、Mg、Ca等多種元素的特征譜線，信噪比良好，表明該儀器采集的光譜能夠滿足分析的需求。

圖3代表性巖石壓片樣本（GBW07111）LIBS光譜圖

但是LIBS光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復性會受到儀器的性能、固體粉末樣品的均勻度、巖石中復雜的基質(zhì)效應等因素的影響，對光譜數(shù)據(jù)進行歸一化預處理能夠提升其穩(wěn)定性和重復性。常用的歸一化方法主要包括：總面積歸一化、最大最小強度歸一化、標準正態(tài)變化（SNV）等。但是，巖石中所含元素眾多，不同樣品中各元素含量的差異比較大，因此不同樣品的LIBS光譜總強度和發(fā)射譜線的數(shù)量也是有差異的。如圖4所示，國標樣品GBW03115和GBW07107基體相似，Si元素和Ca元素含量都非常接近，但是Fe元素含量差異比較大，GBW07107中Fe元素含量為5.32%，而GBW03115中Fe元素含量僅為0.60%。相較于GBW03115,GBW07107 的LIBS光譜中Fe元素特征譜線的數(shù)量遠遠高于其他元素。在總面積歸一化中需要將全部譜線的強度進行求和作為分母，這在一定程度上會削弱其余元素的特征譜線峰強與含量之間的映射關(guān)系，雖然提升了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，但是卻放大了基質(zhì)效應的影響。

圖4GBW03115 和GBW07107的LIBS光譜圖對比

因此，在本章的工作中，以總面積歸一化的思路為基礎，根據(jù)巖石樣品中元素分布的特點，提出了部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預處理方法。利用表1中列舉的巖石中代表性元素的18根特征譜線進行歸一化處理：

表1代表性元素的特征譜線

針對每個目標元素，將采集到的原始光譜數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫比對，選擇信號比較強且受相鄰特征峰干擾較少的譜線作為定量分析的特征峰：445.478nm （CaⅠ）、516.732nm（MgⅠ）、288.158nm（SiⅠ）、308.215nm（AlⅠ）和769.896nm（KⅠ）。為了挑選出最優(yōu)歸一化方法，分別采用總面積歸一化、最大最小強度歸一化和部分面積歸一化對訓練集的LIBS光譜數(shù)據(jù)進行處理，然后根據(jù)原始峰強、預處理以后的峰強和對應的元素含量建立了定標曲線。如圖5所示，選定的目標元素定量分析特征峰的原始峰強RSD在10%~ 13.5%之間，說明儀器所采集的光譜原始數(shù)據(jù)是比較可靠的，通過歸一化預處理以后，光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復性得到了進一步的提升，綜合評估光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、巖石樣本整體的離散度和定標曲線的決定系數(shù)來選擇每種目標元素的最優(yōu)歸一化方法。

圖5目標元素基于原始峰強和不同歸一化處理之后的峰強建立的定標曲線

對于Ca元素，最優(yōu)方法是最大最小強度歸一化，歸一化之后的平均RSD為8.26%，相比于原始RSD下降了32.6%，R2 從0.9372提高到0.9612；對于Mg元素，最優(yōu)方法是總面積歸一化，歸一化之后的平均RSD為8.90%，相比于原始RSD下降了32.7%，R2 變化不大；對于Si、Al和K元素，最優(yōu)的方法是部分面積歸一化，歸一化之后的平均RSD分別為5.92%、6.48%和7.89%，相比于原始RSD分別下降了41.0%、41.7%和24.8%，其中Si元素和Al元素的R2 得到了明顯的提升，分別為0.8304和0.7313。

3.2定量模型的建立與驗證

Ca元素在最大最小強度歸一化之后的定標曲線R2為0.9612，比較理想，基于此結(jié)果建立了Ca元素的定量模型。雖然Mg、Si、Al和K元素R2不夠理想，以此為基礎直接建立定量模型難以實現(xiàn)較為準確的定量分析。因此，本章工作提出了一種基于主成分回歸（PCR）的光譜強度校正的方法。首先需要根據(jù)最優(yōu)歸一化之后的結(jié)果，擬合出Mg、Si、Al和K元素的定標曲線，通過該曲線計算出各元素在不同含量下對應的理想峰強和峰強的校正系數(shù)。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在不同的含量范圍，Al元素和K元素的特征峰強度和含量之間雖然總體上都是正相關(guān)的，但是趨勢明顯不同。為了更好地反映特征峰強隨含量變化的趨勢，采用分段擬合的方法，在較低含量和較高含量范圍分別擬合出定標曲線。理想峰強的計算公式和理想峰強與實際峰強如圖6所示，根據(jù)公式就可以計算出峰強的校正系數(shù)。

圖6理想峰強與實際峰強

接下來的工作是建立用來計算峰強校正系數(shù)的PCR模型，首先需要使用PCA對光譜數(shù)據(jù)進行降維，確定合適的PC數(shù)量。對于Mg元素采用預處理的是總面積歸一化，而對于Si、Al和K元素采用的是部分面積歸一化。基于兩種不同的歸一化方法使用PCA提取出的主成分和累積主成分的數(shù)據(jù)解釋率如圖7所示。

圖7（a）部分面積歸一化之后的前11個主成分數(shù)據(jù)解釋率；（b）部分面積歸一化之后的前11個主成分累積數(shù)據(jù)解釋率；（c）總面積歸一化之后的前15個主成分數(shù)據(jù)解釋率；（d）總面積歸一化之后的前15個主成分累積數(shù)據(jù)解釋率

如上圖所示，這些主成分已經(jīng)可以代表訓練集光譜數(shù)據(jù)中絕大部分的信息。以主成分為自變量，校正系數(shù)為應變量，采用PCR算法建立了計算校正系數(shù)的模型。通過所建的PCR模型計算出峰強的校正系數(shù)再乘以歸一化之后的峰強得到校正后的峰強，基于此建立Mg、Si、Al和K元素的定量分析模。五個目標元素最終的定量分析模型如圖8所示。

圖8目標元素的定量模型

測試集中的17個自制補充樣品的光譜數(shù)據(jù)被用來評估定量模型預測結(jié)果的準確性，五種目標元素含量的預測結(jié)果如圖9所示。總體來說，利用該模型能夠?qū)δ繕嗽氐暮繉崿F(xiàn)有效的預測，Ca、Mg、Si和Al元素的預測值和已知含量之間的R2 分別為0.9843、0.9901、0.9745和0.9411，但是K元素的預測效果欠佳，R2 只有0.8114，原因是當K元素含量較高時，譜峰強度會受自吸收效應的影響，從而降低了定量模型的準確性。

圖9定量模型在測試集上對目標元素含量的預測效果

3.3應用測試

將建立的定量模型集成到所使用的LIBS儀器上，利用從錄井現(xiàn)場所采集的巖屑樣品對該儀器進行應用測試，驗證該儀器用于錄井現(xiàn)場進行實時、在線巖屑分析的可行性。使用LIBS儀器對五種目標元素進行檢測后的結(jié)果和使用實驗室XRF儀器的檢測結(jié)果的對比如圖10所示。兩種儀器對Ca、Mg、Si、Al和K元素檢測結(jié)果的整體趨勢一致。

圖10巖屑樣品的五種元素含量檢測結(jié)果

根據(jù)應用測試的結(jié)果，繪制了目標元素含量變化的趨勢圖，如圖11所示。圖中紅色的曲線代表LIBS儀器的檢測結(jié)果，藍色的曲線代表XRF儀器的檢測結(jié)果，兩根曲線的整體變化趨勢是一致的。

圖11巖屑樣品的五種元素含量變化趨勢圖

根據(jù)LIBS曲線的變化能夠分析出巖屑樣品所屬的巖性和所在地層的變化：巖屑樣品LJ#22~LJ #30 的Ca元素含量檢測值大多數(shù)都低于10%，Al元素含量檢測值在7%左右，Si元素含量檢測值在20%左右，這部分巖屑樣品中 元 素 分 布 的 規(guī) 律符 合 泥 巖 或 頁 巖 等黏 土 巖 的 特 征 ；巖屑 樣 品LJ#31~LJ#64中Ca元素含量檢測值普遍高于30%，Mg元素含量的檢測結(jié)果低于1%，Si元素含量的檢測結(jié)果低于10%，這部分巖屑樣品中元素分布的規(guī)律符合石灰?guī)r的特征。基于以上結(jié)果可以得出，巖屑樣品LJ#22~LJ #30 和LJ#31~LJ#64所屬的巖性和所在的地層是不一樣的，從LJ#31所在位置開始井中的巖性和地層出現(xiàn)了明顯的變化。這個結(jié)論符合鉆井現(xiàn)場的真實情況，說明了集成了定量模型的LIBS儀器能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進行有效的元素分析，證明了該儀器在油氣勘探開采方面的應用潛力。但是，本章研究中所分析的元素種類有限，而且K元素的LIBS檢測結(jié)果整體上比XRF的檢測結(jié)果偏低，Mg元素的LIBS檢測結(jié)果整體上比XRF的檢測結(jié)果偏高，說明檢測結(jié)果的準確性也有待進一步的提高。因此，后續(xù)的研究工作需要進一步擴充元素的種類，建立更全面的定量分析模型，開發(fā)更加準確的定量分析方法。

四、結(jié)論

本章提出了一種針對巖石樣品的部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預處理方法和基于PCR的峰強校正法，建立了Ca、Mg、Si、Al和K五種元素的定量分析模型，利用LIBS儀器檢測了真實錄井巖屑樣品的五種元素含量，并與實驗室XRF儀器的檢測結(jié)果進行了對比。檢測了真實錄井巖屑樣品中目標元素的含量，并與目前在元素錄井領(lǐng)域廣泛應用的XRF技術(shù)的檢測結(jié)果進行了對比。基于兩種技術(shù)的檢測結(jié)果，繪制了元素含量變化的趨勢圖。從圖中可以分析出巖屑所屬巖性和所在地層的變化，分析結(jié)果與鉆井現(xiàn)場的實際情況一致。以上結(jié)果證明了便攜臺式LIBS儀器結(jié)合本章所開發(fā)的定量分析方法能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進行有效的實時分析，在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域具有良好的應用前景。由基因決定的植物性狀的可塑性反過來又會受到周圍環(huán)境變化的影響，這些環(huán)境因素就包括了土壤特征。因此，后文會基于LIBS技術(shù)繼續(xù)研究土壤元素組成，以期望描述各種植物組織類型和土壤樣品類型中元素的組成變化和相關(guān)性。

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審核編輯 黃宇