研究背景

隨著電子設備和電動汽車對高能量密度電源需求的增長，鋰離子電池（LIBs）的正極材料成為了研究的熱點。然而，大多數正極材料存在諸如鋰儲存能力低、動力學緩慢和電化學不穩定性等固有缺陷。為了解決這些問題，研究者們提出了多種改性策略，其中元素摻雜因其高效、簡便和低成本而受到重視。摻雜元素可以調整材料的價態、層間距、原子錨定和催化性能。然而，目前對于摻雜位點的精確識別仍然是一個挑戰，這限制了對摻雜效應的深入理解和操縱。特別是在富鋰層狀氧化物（LLOs）中，摻雜位點的分布對于理解其電化學行為至關重要。因此，本研究提出了一種通用策略，通過中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）技術，結合Rietveld精修和理論計算，定量識別LLOs中Al和Mg摻雜劑的位置。

成果簡介

本研究成功地定量識別了富鋰層狀氧化物（LLOs）中鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜劑的確切位置。研究發現，Al更傾向于占據過渡金屬（TM）層，而Mg則均勻占據TM層和鋰（Li）層。這種不同的摻雜位點分布改變了局部氧鍵合配置，進而顯著影響LLOs的電化學容量、動力學和穩定性。此外，研究還發現，Mg摻雜的LLO在室溫下抑制的氧活性可以在55°C時被動力學解鎖。基于這些發現，研究者提出了Al/Mg共摻雜策略，以優化LLOs的性能，顯著提高了循環性能并提升了容量。這些結果為設計更高性能的正極材料提供了新的見解。

研究亮點

（1）提出了一種基于ND和SXRD的直接方法，定量識別層狀氧化物中的摻雜位點。

（2）通過實驗和理論計算，揭示了Al和Mg摻雜劑在LLOs中的不同分布行為，以及這些行為如何影響材料的電化學性能。

（3）發現Mg摻雜可以顯著減少LLOs中LiO2層的厚度，增加氧激活的能量障礙，從而增強結構穩定性。

（4）展示了Mg摻雜的LLO在55°C時可以解鎖氧活性，實現更高的容量和優化的循環穩定性。

（5）提出了Al/Mg共摻雜策略，通過平衡Al和Mg的不同特性，顯著提高了LLOs的循環性能，為實際應用中的高性能LLOs設計提供了新的方向。

圖文導讀

圖1 A）在不同電壓（初始狀態，C4.0，C4.4，C4.5，C4.5，C4.8，D3.5和 D2.0 V）下電流密度為5mAg-1的 LLO，LLO-Al 和 LLO-Mg 的初始電荷/放電圖。從藍色到紅色的對比表示標準化的強度。OAR 信號用藍色圓圈標記。C）用于DFT 計算的摻雜位點示意圖。D）基于（c）中 Li2MnO3模型中的 Li-O-Li 結構，在2b，4g，2c 和4h 位點摻雜 Mg 或 Al 時 O 的電荷轉移數。

圖1a展示了在5 mA g?1和25°C條件下三種LLOs的初始充放電曲線，其中可以看到特征性的兩階段充電曲線，4.4V以下（第一階段）的上升斜率和約4.5V（第二階段）的平臺。LLO-Al（324/241 mA g?1）和LLO-Mg（254/173 mA g?1）的充放電容量低于LLO（347/286 mA g?1）。在第一階段，所有材料提供的容量相似（約110 mA g?1），這源于過渡金屬（TM）陽離子的氧化。然而，在由氧陰離子氧化主導的第二階段，LLO、LLO-Al和LLO-Mg提供的容量差異很大，分別為約237、214和144 mA g?1。顯然，LLOs的氧活性可以被Al輕微抑制，但被Mg強烈抑制。

為了探測LLOs中氧的初始激活，我們在第一周期的典型狀態（初始、充電4.0、C4.4、C4.5、C4.8、放電3.5和D2.0 V）下，以全熒光產額（TFY）模式獲取了O K邊軟X射線吸收光譜（sXAS）。圖1b顯示了光子能量與電壓狀態的二維圖像，其中從藍色到紅色經過綠色的對比度代表了從背景到峰值的歸一化強度。約528-530和531-533 eV的光子能量范圍分別對應于t2g和eg，這歸因于與TM 3d軌道雜化的O 2p軌道，在所有樣品中充放電時表現出類似的變化趨勢。值得注意的是，在C4.5和C4.8 V之間≈530.7 eV的吸收增強（由藍色虛線圈標記（Pnew））對所有LLOs都出現，這一特征在支持信息的圖S3中更明顯。在第二階段位于530.7 eV的新峰（用綠色標記）可以被清晰地識別出來，在LLO、LLO-Al和LLO-Mg中分別顯示出強、中、弱的強度。根據先前的研究，這個O K邊特征等同于特征性的OAR信號。這些O K邊結果進一步表明，OAR活性被Al輕微抑制，被Mg嚴重抑制。

圖2 A）在排除 Li2MnO3特征峰的2θ 范圍后，利用 LiTMO2單相模型對 LLO-Mg 的 ND 和 SXRD 圖譜進行了Rietveld 細化。B）不同層中鎂和鋁的含量。C）通過 SLi = 2（1/3-Zox） chex 方程得到了 LLO、 LLO-Al 和 LLO-Mg 的板間厚度（SLi）。Zox 和 chex 分別表示氧的原子坐標和細胞參數 c。插圖為 LiO2間板的示意圖。在充電過程中，三種 LLOs 的 Li + 擴散系數（DLi +）。插圖圖像是用密度泛函理論（DFT）計算的 Li + 遷移勢壘。

為了研究摻雜位點對LLOs電化學性能的影響，采用了粉末中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）技術來檢查三種LLOs的平均結構。由于ND對鋰敏感，因此被用來識別鋰位點，而SXRD則被用來研究鋁和鎂的摻雜位點。圖2a顯示了基于LiTMO2單相模型的LLO-Mg的ND和SXRD圖樣以及Rietveld精修結果。這里注意，為了簡化，LiTMO2的單相模型已應用于Rietveld精修中，它代表LiTMO2和Li2MnO3的晶體域。計算出的ND和SXRD圖樣與實驗數據吻合得很好，可靠性指數（Rwp）分別為7.44%和4.94%。如圖2b所示，與TM層中的原子數量相比，TM層和Li層中鋁的原子百分比分別被確定為4.3（1）%和0.7（1）%（即所有鋁的86% ± 2%和14% ± 2%）。相比之下，與TM層中的原子數量相比，TM層和Li層中鎂的原子百分比分別被確定為2.8（2）%和2.2（2）%（即所有鎂的56% ± 4%和44% ± 4%）。與Al3+摻雜劑相比，Mg2+摻雜劑顯然更傾向于位于Li層。這與基于LiNiO2的研究結果一致，這歸因于Mg2+（0.72 ?）的離子半徑大小比Al3+（0.54 ?）更接近Li+（0.76 ?）。此外，Mg和Al的摻雜趨勢也可以通過MgO6和AlO6八面體的體積來理解，這排除了化學環境對離子半徑的影響。MgO6八面體的體積更接近于Li2MnO3中正常LiO6八面體的體積，但比AlO6大得多。因此，Mg2+離子在Li層中的摻雜傾向比Al3+離子更強。

分布在鋰層的摻雜劑可以輕易影響LiO2層間距離（SLi，見圖2c中的插圖）。LLO、LLO-Al和LLO-Mg的層間距離分別為2.621（1） ?、2.617（2） ?和2.609（2） ?（見圖2c）。顯然，Al3+和Mg2+能夠減少層間距離，因為它們比Li+更具電正性，從而增加了氧層之間的庫侖力。重要的是，由于Mg在鋰層中的比例更高，其減少層間距離的效果比Al更強。層間距離的減少已被報道會減緩Li+的擴散動力學并阻礙Li+的提取，這表明在相同的電流密度和截止電壓下，可以提取的Li+離子更少，從而導致LLO-Mg的容量最低。這一點通過恒電流間歇滴定技術（GITT）分析進一步證實（見圖2d），其中LLO-Mg的DLi+明顯低于LLO-Al。此外，基于密度泛函理論（DFT）計算的Li+擴散勢壘，根據摻雜元素位于鋰層的Li遷移路徑模型。圖2d的插圖結果表明，Mg摻雜后Li+遷移勢壘從0.67 eV增加到1.12 eV，而Al摻雜后僅增加到0.77 eV，與GITT結果一致。因此，不僅是元素本身，與其占據位點相關的動力學也能顯著改變LLOs的氧活性還原（OAR）活性。

圖 3 a，b）在25 ° C （a）和55 ° C （b）下記錄的 LLO，LLO-Al 和 LLO-Mg 的循環性能，其在2.0和4.8 V 之間的100mA g-1。（b）中的插圖顯示了 LLO-Mg 在5mAg-1、25 °C 和55 °C 時的初始電荷/放電分布。C-e）LLO （c） ，LLO-Al （d）和 LLO-Mg （e）在100mA g-1和55 ° C 的第3，25和50次循環中的電荷/放電分布。

鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜劑對富鋰層狀氧化物（LLOs）的氧活性還原（OAR）活性和循環穩定性在不同溫度下的影響進行了進一步研究。如圖3a所示，在25°C時，LLO顯示出快速的容量衰減（200個循環后保留72.6%）和電壓平臺（見支持信息中的圖S11）。相比之下，LLO-Al表現出增強的容量保持率，為91.3%。至于LLO-Mg，盡管其顯示出較低的容量（約110 mAh g?1）和受限的OAR，但其容量保持率仍然高達90.3%。結果表明，更強的摻雜劑-氧鍵通常可以穩定LLOs，并可能產生不同程度的OAR活性。

在25°C時，Mg摻雜劑對OAR的抑制作用歸因于其在TM層和Li層中幾乎均勻的分布，這嚴重限制了LLO-Mg的可用容量。高溫研究對于鋰離子電池（LIBs）也至關重要，因為它們可以加速性能衰減的評估并模擬實際應用環境。通過提高操作溫度，如果能夠有效克服能量障礙，OAR活性將被解鎖。由于55°C的溫度已經達到了電解液的耐受極限，我們進一步測試了55°C下LLOs的電化學性能。LLO-Mg在55°C時的初始充放電曲線（圖3b的插圖）表明，在高電壓平臺期間的充電容量顯著增強至約210 mAh g?1，這接近于LLO和LLO-Al的值，表明在55°C時LLO-Mg的OAR活性明顯被解鎖。在圖3b中，LLO-Mg在隨后的循環中的容量增加到約220 mAh g?1，解鎖的OAR在55°C也顯示出有希望的穩定性，這比LLO-Al和LLO分別略好。第3、25和50個循環的充放電曲線分別展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg的快速、中等和緩慢衰減（見圖3c-e）。此外，LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25°C和55°C下的平均放電電壓衰減在支持信息中的圖S13中提供。可以清楚地看到，Mg摻雜劑可以大大抑制LLOs在室溫和高溫下的平均放電電壓衰減，Al也可以抑制平均放電電壓衰減，但效果有所降低。這表明Mg比Al顯示出更高的抑制效果，通過在一定溫度下平衡氧的激活和穩定，帶來最佳的容量和電壓保持率，以及有希望的容量。

圖4 A）在25 °C 和55 °C 的最初三個周期中細胞體積的平均變化。B）細胞參數 c 在55 °C 時的變化。C）50個循環后55 ° C 的 LLOs 的板間厚度（S’Li）和第1和50個循環之間的厚度變化（ΔS =SLi-S’Li）。D）50個周期后，低氧氧化層中 O 空位和尖晶石結構的含量。

為了研究摻雜對結構穩定性的影響，進行了原位X射線衍射（XRD）以探測三種LLOs的參數變化。圖4a顯示了在25°C和55°C下初始三個循環中2至4.8V之間的平均體積變化（ΔV），這些可以從支持信息中的圖S20的變化曲線計算得出。LLO、LLO-Al和LLO-Mg的ΔV在25°C或55°C均顯示出下降趨勢，盡管提高的溫度由于增強的Li+提取/嵌入作用，使得所有三種LLOs的ΔV增大。眾所周知，電池體積V強烈依賴于電池參數a和c。圖4b顯示了在55°C下充電和放電過程中LLO、LLO-Al和LLO-Mg的電池參數c（Δc）的變化，分別為0.25、0.17和0.1 ?。在25°C下也觀察到類似的變化序列，見支持信息中的圖S21。另一方面，三個樣品的a（Δa）軸參數變化在25°C（支持信息中的圖S22a）和55°C（支持信息中的圖S22b）下相似。顯然，Mg可以通過穩定LLOs的參數c比Al更強烈地減少體積變化，無論溫度如何，這抑制了電化學應力，導致最高的結構穩定性和優越的長循環性能。［36-38］先前在LiCoO2中的研究表明，位于Li層的摻雜劑將在循環過程中支撐層間結構。［12， 39］由于幾乎一半的Mg摻雜劑被定量定位在Li層作為層間支柱，LLO-Mg顯示出最小的Δc，在三種LLOs中具有最穩定的結構。

為了進一步研究長期結構穩定性，經過55°C循環后的LLOs進行了同步輻射X射線衍射（SXRD）表征和精修，以探測層間距離。圖4c顯示了基于與圖2c相同計算的循環后的層間距離（S’Li），層間距離的變化（ΔS）通過公式ΔS = SLi?S’Li計算得出。顯然，LLO-Mg的層間距離在50個循環后可以維持在約2.608（6） ?，與初始狀態（2.609（2） ?）幾乎無變化。相比之下，LLO-Al的層間距離從2.617（2） ?減少到2.588（6） ?，產生較小的ΔS約0.03 ?。與初始狀態相比，LLO的層間距離在循環后嚴重減少約0.06 ?，降至2.561（5） ?。這表明Mg能夠在50個循環中穩定LLO，保持一致的層間距離。

氧空位含量反映了摻雜劑對晶格氧的穩定作用，并通過結構精修獲得，如圖4d所示。氧空位含量從LLO的12.3（4）%降低到LLO-Al的10.8（4）%，再到LLO-Mg的7.5（3）%，清楚地表明了晶格氧穩定性的提高。氧空位的減少可以防止過渡金屬（TM）的遷移，并抑制層狀到尖晶石結構的轉變。在55°C循環后尖晶石結構的含量也進行了計算，如圖4d所示。尖晶石結構從LLO的12.2（2）%顯著降低到LLO-Al的7.0（7）%，再到LLO-Mg的3.5（5）%。顯然，Al和Mg都可以提高LLOs的框架和晶格氧的穩定性，而Mg比Al更好的穩定效果在很大程度上源于其在Li層中作為層間支柱的首選位置。

圖5 1）采用 ND 和 SXRD 相結合的方法研究了Al/Mg 的摻雜位點，首次用 ND 鑒定了 Li 的摻雜位點和環境，進一步用 SXRD 鑒定了 Al/Mg 的占位情況。B）雖然 Al 和 Mg 都能鎖定氧活性，但 Mg 起支柱效應，使 LiO2厚度大幅度降低，嚴重限制了氧活性，而 Al 的作用相對溫和。C）因此，LLO-Mg在25 °C 時的容量急劇下降，而在55 °C 時，通過釋放氧活性，改善循環穩定性，可以顯著提高容量。D，e）以 LLO 和 LLO-AlMg 為陰極材料，在25 ° C （d）和45 ° C （e）條件下60mAh 電平的袋電池的循環性能。

上述研究中獲得的鋁（Al）和鎂（Mg）作為摻雜劑的不同特性，啟發了高性能富鋰層狀氧化物（LLOs）的設計。LLO-Al和LLO-Mg的摻雜劑含量均為5%，這有利于更精確地量化LLOs中的摻雜位置，盡管它們顯示出相對較低的容量，特別是在室溫下。為了制備適用于實際應用的高性能LLOs，我們進一步考慮了總摻雜劑含量為2%的Al和Mg的溫和共摻雜。由于Mg對容量的抑制作用比Al更大，因此在制備材料中，被稱為LLO-AlMg的Al/Mg摩爾比被設定為2/1。支持信息中的圖S25顯示了在25°C下，LLO-AlMg在紐扣型半電池中的電化學性能。在5 mA g?1時，LLO-AlMg在第一個循環中可以提供278 mAh g?1的放電容量，接近LLO的容量，且遠大于相同條件下的LLO-Al和LLO-Mg。在100 mA g?1時，LLO-AlMg提供了194.5 mAh g?1的初始容量，在第350個循環中提供了163.7 mAh g?1的容量，對應于84.2%的容量保持率。與LLO-Al或LLO-Mg相比，LLO-AlMg在整個循環中的容量有了顯著提升。我們進一步比較了在室溫和高溫下60 mAh級LLOs||石墨軟包電池中的LLO和LLO-AlMg。如圖5d所示，LLO-AlMg在25°C下350個循環內的容量保持率顯著提高至79.4%，庫侖效率（CEs）穩定在接近100%。相比之下，LLO從第270個循環開始導致容量/CE嚴重下降。同樣，在45°C下，LLO-AlMg在300個循環內的容量保持率為73.5%，庫侖效率穩定在約100%，而LLO在300個循環內的容量保持率僅為50.9%，并且從第100個循環開始庫侖效率嚴重下降（見圖5e）。在拆卸45°C運行的軟包電池后，發現當使用LLO作為陰極時，石墨陽極上有顯著的島狀鋰金屬沉積。相比之下，當使用LLO-AlMg作為陰極時，石墨陽極上的島狀鋰金屬沉積幾乎看不見。這表明LLO中的氣體釋放更為嚴重，這可能導致陰極/陽極和隔膜分離，導致接觸不良和電阻顯著增加，從而導致嚴重的島狀鋰金屬分解。結果表明，適當水平的Al和Mg共摻雜有利于設計具有極大增強循環穩定性的高性能LLOs。

上述研究表明，摻雜劑對LLO結構和性能的影響在很大程度上取決于它們的定位，這突出了定量識別摻雜位點的重要性。據報道，根據透射電子顯微鏡（TEM）研究，鈉（Na）、鉀（K）、鈮（Nb）和鑭（La）等摻雜劑主要摻雜在Li層，可以改善LLOs的電化學性能。摻雜劑的大小可能是考慮摻雜位點操縱時的一個關鍵參數，因為與Li+的離子半徑相近的摻雜劑傾向于位于Li層。盡管比Li+的離子半徑大的摻雜劑可以存在于Li層，但只能容忍少量或表面摻雜。此外，在設計陰極材料的共摻雜時，定量摻雜劑的位置傾向也是至關重要的。

總結與展望

本文提出了一種基于中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）的直接方法，用于定量識別層狀氧化物中的摻雜位點。鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜劑都能調節富鋰層狀氧化物（LLOs）的氧活性還原（OAR）活性，其中后者在25°C時比前者顯示出更強的抑制效應。這不能簡單地歸因于摻雜引起的電子結構變化，而不考慮摻雜位點。ND和SXRD的Rietveld精修揭示了Al更傾向于位于過渡金屬（TM）層（4.3（1）%）而不是鋰層（0.7（1）%），而Mg則更傾向于均勻分布在兩層中（2.8（2）%對比2.2（2）%）。結果，Mg更顯著地減少了LiO2層的平均厚度，同時減緩了反應動力學并增強了結構穩定性。這種由Mg引起的氧活性限制可以在55°C時被解鎖，從而實現增加的容量和最佳的循環穩定性。進一步提出了一種更溫和的Al/Mg共摻雜策略，以平衡Al和Mg摻雜劑的不同特性，顯著提高了LLOs在軟包電池中的循環性能。這種調節只能基于本文提出的可靠宏觀和定量分析來識別和操縱。在更廣泛的范圍內，我們對元素摻雜位點識別及其摻雜效應的調查為設計高性能材料提供了參考，這些材料不僅在鋰離子電池（LIBs）中，而且在其他領域也有應用。

文獻鏈接

T. Wu， X. Zhang， Y. Li， H. Du， T. Liu， Y. Yang， Z. Zhang， X.Liu， Q. Huang， Y. Ren， J. Qu， S. Zhao， B. Wang， R. Zheng， K. Amine， H. Yu，Quantitative Identification of Dopant Occupation in Li-Rich Cathodes. Adv.Mater. 2024， 2408543.