研究背景

富鋰錳基層狀氧化物（Li1+x［NiMnCo］1-xO2，LMR-NMC）具有氧陰離子氧化還原的額外容量和出色的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，因而是下一代鋰離子電池（LIBs）的潛在正極材料。然而，因?yàn)樵陂L(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中電壓持續(xù)衰減，導(dǎo)致能量損失，其商業(yè)化之路面臨挑戰(zhàn)。電壓衰減是由于層狀相向尖晶石或巖鹽相變?cè)从诰Ц裰醒蹩瘴坏男纬珊头e累，如氧釋放，以及金屬-氧配位導(dǎo)致的過(guò)渡金屬（TM）陽(yáng)離子的無(wú)序化等，這些都與氧陰離子氧化還原在熱力學(xué)上相關(guān)。所以，精確理解LMR-NMC的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制對(duì)于穩(wěn)定長(zhǎng)期循環(huán)的正極電位至關(guān)重要。在納米尺度上，LMR-NMC的相變往往導(dǎo)致尖晶石-巖鹽混合相的形成，使相變途徑變得模糊。此外，還沒(méi)有理論解釋局部陽(yáng)離子遷移、氧演化和遠(yuǎn)程原子重排序之間的關(guān)系，這使得相變機(jī)制更難以捉摸。為了解決這些問(wèn)題，作者將重點(diǎn)放在了LMR-NMC的相變行為的報(bào)道差異性，在大多數(shù)情況下，觀察結(jié)果顯示尖晶石和巖鹽納米疇在表面共存，形成的尖晶石相在低電位區(qū)激活Mn3+/Mn4+氧化還原（《 3.5 V），巖鹽相由于缺乏Li擴(kuò)散路徑而產(chǎn)生高過(guò)電位，共同導(dǎo)致放電電壓下降。此外，De Volder小組最近基于電子顯微鏡和核磁共振波譜的研究，觀察到主要的層狀到巖鹽表面重建，并保留了原始層狀結(jié)構(gòu)。在這種情況下，電壓衰減僅僅是過(guò)電位增加的結(jié)果，平衡電位幾乎沒(méi)有變化。另一方面，Chueh利用納米級(jí)結(jié)構(gòu)和化學(xué)探針，提出了層狀相中氧空位的積累是Mn氧化還原活化的起源。盡管迄今為止關(guān)于LMR-NMC相行為的報(bào)道存在顯著差異，但還沒(méi)有系統(tǒng)地嘗試控制相變途徑，所以本工作通過(guò)對(duì)巖鹽層形成的不穩(wěn)定性分析，明確地分離了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的電壓衰減和過(guò)電位增加的影響，從而增強(qiáng)了對(duì)LMR-NMC電壓衰減機(jī)制的理解，確立了控制界面氧穩(wěn)定性是控制整體結(jié)構(gòu)相變和電化學(xué)演化途徑的關(guān)鍵。

成果簡(jiǎn)介

近期，韓國(guó)浦項(xiàng)理工大學(xué)Jihyun Hong教授?在Energy Environ. Sci上重磅發(fā)文：“Decoupling Capacity Fade and Voltage Decay of Li-rich Mn-rich Cathodes by Tailoring Surface Reconstruction Pathways”的文章。本工作通過(guò)電解質(zhì)工程揭示了富鋰錳基層狀氧化物（LMR-NMCs）顆粒表面的相變路徑與氧穩(wěn)定性之間的強(qiáng)烈相關(guān)性。作者通過(guò)調(diào)整表面重建路徑，可以控制整體的相和電化學(xué)演化機(jī)制，從電解質(zhì)中去除極性碳酸乙烯可顯著抑制正極-電解質(zhì)界面的不可逆氧損失，優(yōu)先促進(jìn)原位層狀到尖晶石的相變，同時(shí)避免典型巖鹽相的形成。原位形成的尖晶石穩(wěn)定表面通過(guò)三維離子通道增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，在700次循環(huán)中保持了Ni、Mn和O的可逆氧化還原能力。表面尖晶石相導(dǎo)致的深度剝蝕和鋰化加速了體層向尖晶石相的轉(zhuǎn)變，引起了熱力學(xué)電壓衰減，但沒(méi)有容量損失。相反，傳統(tǒng)電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致層狀到巖鹽表面的重構(gòu)，阻礙電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致容量和電壓同時(shí)衰減。這項(xiàng)工作解耦了LMR-NMCs中電壓衰減的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面，建立了表面重建、體相變和利用正離子和陰離子氧化還原對(duì)的大容量正極電化學(xué)之間的相關(guān)性，強(qiáng)調(diào)了電化學(xué)界面穩(wěn)定對(duì)未來(lái)鋰離子電池中富錳正極化學(xué)的重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同電解質(zhì)修飾策略調(diào)控LMR-NMC的電化學(xué)性能

電解液改性解耦過(guò)電位和熱力學(xué)電壓衰減分析。為了評(píng)估電解質(zhì)-正極相互作用對(duì)電化學(xué)的影響，作者合成了初級(jí)顆粒直徑為100-400 nm的LMR-NMC（化學(xué)式為L(zhǎng)i1.17Ni0.21Mn0.55Co0.07O2，結(jié)晶度高。隨后，分別使用1M LiPF6在碳酸乙烯/碳酸二甲酯（EC/DMC， 1:1 v/v，以下為L(zhǎng)P30）和2M LiPF6在DMC（以下為2LPDMC）電解質(zhì)組成的半電池測(cè)試了LMR-NMC的長(zhǎng)期電化學(xué)性能（圖1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，去除EC對(duì)于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要，增加鹽濃度可以增強(qiáng)無(wú)EC的DMC基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在LP30中，LMR-NMC在0.2 C下循環(huán)250次后僅保持70%的容量，而在2LPDMC中表現(xiàn)出出色的容量保持能力，在第700個(gè)周期時(shí)提供了96.5%的容量。更有趣得是，容量在第30次和第200次之間增加，表明在循環(huán)過(guò)程中額外的氧化還原對(duì)逐漸激活。為了解電解質(zhì)修飾引起的電化學(xué)可逆性的差異，作者分析了電壓分布的演變。結(jié)果顯示，LP30中長(zhǎng)期循環(huán)會(huì)顯著降低放電電壓，而充電電壓幾乎沒(méi)有變化，表明極化增加。差分容量與電壓（dQ/dV）曲線顯示，低于3.8 V的充電容量和高于3.3 V的放電容量明顯衰減，導(dǎo)致100次循環(huán)后的充放電活動(dòng)不對(duì)稱。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，由于嚴(yán)重過(guò)電位，LMR-NMC失去了大部分的電化學(xué)活性。相反，在2LPDMC中，充電和放電曲線以類似的方式向低電位方向發(fā)展，在dQ/dV曲線中顯示對(duì)稱的氧化還原峰，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后，可逆氧化還原峰出現(xiàn)在3 V附近，表示Mn3+/Mn4+氧化還原偶聯(lián)的活化。同時(shí)，在4.7 V附近出現(xiàn)了額外氧化還原峰，表明形成了尖晶石狀相，具有高電壓Ni2+/Ni4+氧化還原活性。與此同時(shí)，由于原始層狀相的比例減少，在3.2~4.4 V范圍內(nèi)的容量減小。結(jié)果表明，熱力學(xué)勢(shì)的降低是2LPDMC中電壓衰減的主要原因，而過(guò)電位的影響最小。2LPDMC第300次循環(huán)的充放電平均電位差為0.49 V，相當(dāng)于LP30的47%，證實(shí)了過(guò)電位的增加有所減輕。即使在高負(fù)載下（~8 mg cm-2），電解質(zhì)修飾的界面穩(wěn)定仍可有效地延長(zhǎng)LMR-NMC的循環(huán)壽命。

圖2. 不同電解質(zhì)下300次循環(huán)后電壓遲滯

最小過(guò)電位條件下評(píng)估長(zhǎng)循環(huán)后的電壓遲滯。改性電解質(zhì)使過(guò)電位最小化可以為在近理想條件下研究LMR-NMC的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化機(jī)制提供機(jī)會(huì)，該條件可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效、深度鋰化和鋰化。為了分析兩種電解質(zhì)中氧化還原對(duì)及其電位滯后的變化，作者獲得了長(zhǎng)期循環(huán)前后LMR-NMC在電位窗口逐步打開期間的電壓分布，除了2LPDMC的容量略高外，LP30和2LPDMC的電壓分布差異可以忽略不計(jì)。當(dāng)充電截止電位超過(guò)4 V時(shí)，在相同電壓范圍內(nèi)，負(fù)離子氧化還原引起的放電電壓曲線表現(xiàn)出明顯的滯后性（橙黃色陰影部分），這種遲滯導(dǎo)致了不對(duì)稱的dQ/dV曲線。因此，在相同鋰成分下，放電電壓或充電狀態(tài)（SOC）隨著充電截止電壓的增加而降低。同樣，隨著放電截止電壓的降低，相同荷電狀態(tài)下的充電電壓也會(huì)升高，這是由于在低壓狀態(tài)下氧化氧陰離子的減少，以及陽(yáng)離子從Li層遷移到TM層所致。

相反，兩種電解質(zhì)的長(zhǎng)循環(huán)導(dǎo)致了電化學(xué)演化途徑的差異。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，在2LPDMC中循環(huán)的LMR-NMC正極在3.0 V附近的充電和放電均表現(xiàn)出明顯更高的氧化還原活性，與LP30相比具有更小電壓滯后。3.5 V下的低遲滯表明可逆陽(yáng)離子氧化還原的貢獻(xiàn)更大，這是由于Mn3+/Mn4+氧化還原偶聯(lián)的激活。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，LP30中的LMR-NMC發(fā)生了嚴(yán)重的充放電極化，導(dǎo)致顯著的電化學(xué)不可逆性。值得注意的是，一旦充電超過(guò)4.5 V，利用陰離子氧化還原，過(guò)電位急劇增加，限制了下一個(gè)周期的容量，如在4.5-2.0 V周期后測(cè)量的黃色曲線。這一結(jié)果將商業(yè)電解質(zhì)中容量保持差歸因于由過(guò)電位引起的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的電壓滯后。另一方面，在2LPDMC中，LMR-NMC在300次循環(huán)后仍保持了良好的電化學(xué)可逆性，在dQ/dV曲線上呈現(xiàn)出尖銳而對(duì)稱的氧化還原峰。循環(huán)正極分別在3.0 V和3.2 V處顯示出兩個(gè)不同的電壓平臺(tái)，充電和放電之間的電壓間隙很小，表明陽(yáng)離子主導(dǎo)氧化還原貢獻(xiàn)。在2~3.9 V之間的原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜明確證明Mn氧化還原是可逆的。dQ/dV曲線顯示，在充電至4.8 V后，氧化還原峰出現(xiàn)在4.5 V以上，這可能是由于高壓尖晶石氧化物如LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的形成，其中Ni2+/Ni4+具有活性。與之前的氧陰離子氧化還原反應(yīng)相比，新的氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出低電壓滯后性，表明了陽(yáng)離子主導(dǎo)的氧化還原機(jī)制，結(jié)構(gòu)無(wú)序性可以忽略不計(jì)。先前使用商業(yè)電解質(zhì)的大多數(shù)研究可能難以觀察到尖晶石Ni在充電結(jié)束時(shí)的氧化還原活化，因?yàn)檫^(guò)電位顯著增加。恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）進(jìn)一步證實(shí)了LP30的緩慢動(dòng)力學(xué)限制了循環(huán)過(guò)程中LMR-NMC的分解深度，從而抑制了LMR-NMC的結(jié)構(gòu)演變，而2LPDMC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)則加速了結(jié)構(gòu)演變，導(dǎo)致了熱力學(xué)勢(shì)的衰減。

圖3. 減少表面氧損失的LMR-NMC定制表面重建途徑表征

圖4. 100次循環(huán)后LMR-NMC電極的同步輻射

LMR-NMC的定制氧化還原途徑分析。隨后，作者分析了循環(huán)LMR-NMC的平均TM氧化態(tài)，以評(píng)估不同結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變途徑下氧化還原演化的差異。從Mn K-edge XANES透射光譜可以看出，經(jīng)過(guò)短期循環(huán)（20次），LMR-NMC正極在兩種電解質(zhì)中表現(xiàn)出相似程度的Mn還原，即Mn氧化還原活化。100次循環(huán)后，LP30的Mn3+/Mn4+活化進(jìn)展不大。而在2LPDMC中，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，Mn的還原程度更高，尖晶石區(qū)向整體的擴(kuò)展也更明顯，線性組合擬合結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，2LPDMC和LP30的放電LMR-NMC中Mn4+的殘留比例分別為67.6%和81.8%。在具有尖晶石優(yōu)勢(shì)表面的LMR-NMC中，Mn的氧化還原活性較高，證實(shí)了從表面到顆粒中心的層狀到尖晶石相變的穿透性，如STEM-HAADF圖像所示。相反，充電正極在100次循環(huán)后的Mn-K邊緣光譜顯示出可以忽略不計(jì)的差異，這表明巖鹽相分?jǐn)?shù)由于其在CEI附近的空間約束形成而最小。同時(shí)，循環(huán)后兩種電解質(zhì)的Ni氧化態(tài)僅相差1.5%，可以忽略不計(jì)。因此，LP30的容量衰減主要是由于動(dòng)力學(xué)遲緩的陰離子氧化還原活性的喪失，這伴隨著晶格內(nèi)過(guò)渡金屬的遷移。然而，在LP30中長(zhǎng)期循環(huán)后，即使在高過(guò)電位的LMR-NMC中，幾乎完全獲得Ni氧化還原能力也是可能的。為了評(píng)估循環(huán)后陰離子的氧化還原活性，在兩種電解質(zhì)中循環(huán)100次后，收集了正極O K邊緣的高分辨率共振非彈性X射線散射光譜。在放電的正極中，局部的空穴隨著振動(dòng)信號(hào)消失，即使在100次循環(huán)后也證明了可逆的氧化還原活性。根據(jù)RIXS圖譜的定量分析，LP30中100循環(huán)LMR-NMC的局部氧孔綜合面積為2LPDMC的66.9%，LP30中的分子O2信號(hào)強(qiáng)度略低于2LPDMC。然而，在LP30和2LPDMC中，循環(huán)正極之間的分子O2振動(dòng)強(qiáng)度差異并不像局部氧空穴特征那樣明顯。這一對(duì)比表明，氧化陰離子除了以分子形式存在外，還存在多種形式，如金屬-氧多鍵、過(guò)氧類二聚體和具有局域空穴的晶格陰離子。LP30中陰離子氧化還原活性較低意味著嚴(yán)重的極化抑制了陰離子氧化還原，其中緩慢的動(dòng)力學(xué)使陰離子氧化電位升高到超過(guò)截止電壓。當(dāng)充電至5.0 V時(shí)，可以進(jìn)行陰離子氧化還原，嚴(yán)重過(guò)電位導(dǎo)致的氧化還原活性受到抑制，最終導(dǎo)致電池在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)容量迅速衰減。

圖5. LMR-NMC不同降解機(jī)制分析

穩(wěn)定正極表面氧化陰離子，促進(jìn)快速Li+轉(zhuǎn)移反應(yīng)。最后，作者分析了與初始循環(huán)相比，LMR-NMC在兩種電解質(zhì)中長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)相和氧化還原對(duì)的演化途徑。當(dāng)在LP30中循環(huán)時(shí)，通過(guò)嚴(yán)重的氧損失和晶格致密化發(fā)生層狀到巖鹽表面的重建，除了巖鹽相的不氧化還原活性外，高阻抗限制了腐蝕深度，從而降低了帶電LMR-NMC中的Li空位濃度。較低的Li空位濃度可能對(duì)陽(yáng)離子遷移和層狀向尖晶石轉(zhuǎn)變提供的驅(qū)動(dòng)力不足，導(dǎo)致Mn活性降低。因此，LMR-NMC在常規(guī)電解質(zhì)中的電壓衰減通常伴隨著持續(xù)的容量損失，這僅僅反映了過(guò)電位的增加，而不是平衡電位的變化。因此，解釋電壓衰減需要仔細(xì)檢查充電和放電電壓，以解耦熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)。相反，在2LPDMC中，正極表面經(jīng)歷原子重建，導(dǎo)致尖晶石為主相，在沒(méi)有EC的電解質(zhì)中，不穩(wěn)定的巖鹽形成類似于之前觀察到的LNMO在沒(méi)有EC的電解質(zhì)中保存完好的尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石相活化的Mn3+/Mn4+氧化還原提供了35.8 mAh g-1的額外陽(yáng)離子氧化還原容量，補(bǔ)償了降低的陰離子氧化還原活性。同時(shí)，顆粒表面尖晶石相的三維互聯(lián)鋰通道可能促進(jìn)電化學(xué)界面上的電荷轉(zhuǎn)移，增加延長(zhǎng)循環(huán)的實(shí)際容量。結(jié)果表明，原位形成尖晶石表面后，LMR-NMC在100次循環(huán)后表現(xiàn)出比2LPDMC初始狀態(tài)更好的倍率能力。盡管熱力學(xué)電壓衰減，電化學(xué)活性的增強(qiáng)提高了能量密度，從699.3 Wh kg-1增加到800.4 Wh kg-1，在500、600和700個(gè)循環(huán)后，保留率分別為99%、92%和84%。相同的正極在常規(guī)電解質(zhì)中循環(huán)300次后，能量保留率僅為37.1%。這項(xiàng)研究表明，在電化學(xué)界面上穩(wěn)定尖晶石相和巖鹽相是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池中高能量和長(zhǎng)循環(huán)壽命富鋰/錳正極化學(xué)的有力戰(zhàn)略途徑。

總結(jié)與展望

綜上所示，考慮到金屬-氧配位、TM遷移和氧陰離子氧化還原通過(guò)配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移之間的因果關(guān)系，逐漸的電壓和容量衰減被認(rèn)為是LMR-NMC利用陰離子氧化還原獲得高容量的必然結(jié)果。通過(guò)穩(wěn)定層狀到巖鹽表面重構(gòu)的層狀-頂尖晶石相變路徑，作者明確地表明電壓衰減不一定會(huì)引起阻抗增加和容量損失。通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)界面的穩(wěn)定性，區(qū)分了結(jié)構(gòu)演化途徑，成功地分離了表觀電壓衰減的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)。與傳統(tǒng)的降解機(jī)制相比，尖晶石穩(wěn)定的表面重構(gòu)增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了高能量密度保留和高速率能力，同時(shí)在700多個(gè)循環(huán)中高效地利用陽(yáng)離子和陰離子氧化還原。了解層狀相、尖晶石相和巖鹽相的相對(duì)穩(wěn)定性與電解質(zhì)化學(xué)和物理性質(zhì)之間的關(guān)系，是控制表面重構(gòu)速度和方向的一個(gè)重要課題，這將在接下來(lái)的研究中進(jìn)行。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)提出了一種有效的策略，可以實(shí)現(xiàn)可行的富鋰錳基下一代正極材料，這將是朝著具有成本效益和可持續(xù)可充電電池邁出的重要一步。

文獻(xiàn)鏈接

Decoupling Capacity Fade and Voltage Decay of Li-rich Mn-rich Cathodes by Tailoring Surface Reconstruction Pathways. Energy Environ. Sci.， 2024. （DOI:10.1039/D4EE02329C）；https://doi.org/10.1039/D4EE02329C.