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簡單解析鋰電池負(fù)極存在的四大問題

geQw_gh_a6b9141 ? 2018-02-23 09:45 ? 次閱讀

編者按

鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值,所以,鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半),負(fù)極工作電壓越低,電池的工作電壓就越高。

1. 負(fù)極重要在哪里?

鋰離子電池負(fù)極重要性體現(xiàn)在哪里?鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值,所以,鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半),負(fù)極工作電壓越低,電池的工作電壓就越高。

電池比容量由正極比容量和負(fù)極比容量共同決定,負(fù)極比容量至少在感覺上決定了電池比容量的一半。

電池實際可利用容量還和負(fù)極脫鋰電壓平臺傾斜程度有關(guān),脫鋰電壓平臺越平,負(fù)極可利用容量就越高,電池的比容量也就越高。

假如正極容量為P mAh/g,負(fù)極容量為Q mAh/g,電池的理論比容量x滿足下式

2. 質(zhì)量比能量和電壓之間的妥協(xié)

嚴(yán)格講,這種妥協(xié)不包括鋰金屬。鋰金屬工作電壓0V,理論容量3862mAh/g,實際容量由活性物質(zhì)利用率決定。

為什么要妥協(xié)?一般講,現(xiàn)在的負(fù)極候選材料(不包括金屬鋰)具有一個基本特點就是容量越大活性電極材料,其脫鋰電壓平臺(或者平均值)越高,例如,石墨類碳材料平均脫鋰電位為0.15V,實際容量為350mAh/g;Sn負(fù)極平均脫鋰電位為0.5V,理論容量為990mAh/g;Si負(fù)極平均脫鋰電位為0.45V,理論容量為4200mAh/g。Sn和Si的實際可利用容量,還不確定,最終由使用條件決定。

電池能量密度和比特性是平均工作電壓(正負(fù)極電壓差)與質(zhì)量比容量(或者體積比容量)的乘積決定,在以Si或者Sn替代碳基材料時,電池比容量增大量是否能彌補(bǔ)電池工作電壓的降低,是需要考慮的一個重要因素。一個簡單的例子說明,假如正極為磷酸鐵鋰,其工作電壓以3.45V計,容量以160mAh/g計;當(dāng)與石墨碳(以0.15V,350mAh/g實際容量計)匹配時,1g磷酸鐵鋰匹配0.457g石墨碳,全電池理論比能量為(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g。

1g磷酸鐵鋰與Si負(fù)極匹配,Si負(fù)極按照0.45V和4200mAh/g計算,匹配后的全電池比能量為(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明顯的,使用Si負(fù)極替代石墨碳負(fù)極以后,其容量增長可以彌補(bǔ)因為其脫鋰電壓升高導(dǎo)致的電池電壓下降帶來的影響。當(dāng)然,這是理論的考慮,因為Si負(fù)極實際容量不可能達(dá)到其理論值。假設(shè)Si負(fù)極實際容量為p,要滿足全電池比能量大于362.3mWh/g的條件,滿足的關(guān)系式是

當(dāng)然,上式還是做了一點簡化,未考慮Si負(fù)極電壓與容量的關(guān)系,但是可以說明我們目前要討論的目的。計算可得p至少要492.5mAh/g,換句話說,Si負(fù)極的實際容量要大于492.5mAh/g才能保證全電池的質(zhì)量比特性不變差(和磷酸鐵鋰/石墨碳體系相比)。高容量C-Si復(fù)合負(fù)極材料的開發(fā),也可以借鑒上述討論,粗略講,C-Si復(fù)合負(fù)極在實際應(yīng)用時其中的Si部分貢獻(xiàn)的容量不能小于492.5mAh/g,否則就沒有任何意義了。

這就是負(fù)極脫鋰電壓升高和可逆容量增大兩個參數(shù)之間的妥協(xié)關(guān)系。正因為這兩個參數(shù)之間存在妥協(xié)關(guān)系,這里就直接忽略了鈦酸鋰、氮化物,因為二者的電壓平臺實在是高,高得無法容忍。

3. 復(fù)合負(fù)極材料中的高鋰化態(tài)

目前看來,單獨以Si、Sn等完全替代石墨碳負(fù)極的可能性還不大;折衷方案是Si/C或者Sn/C復(fù)合負(fù)極的使用,廣義的就是M/C復(fù)合負(fù)極。

M/C復(fù)合負(fù)極的一個最大問題是高鋰化態(tài)的存在。高鋰化態(tài)是必然存在的,這是因為M的平均脫鋰電壓高于石墨碳的緣故。高鋰化態(tài)是針對M而言的,M的高鋰化態(tài)會導(dǎo)致一些意想不到的難題。新制備的M/C復(fù)合物產(chǎn)物是無鋰態(tài),從無鋰態(tài)到M的高鋰化態(tài),伴隨著體積的劇烈變化,鋰化后還是否保持著最初的M和C的微觀相互關(guān)系,對于循環(huán)穩(wěn)定性十分重要;此外,還存在首次充放電庫倫效率嚴(yán)重低的問題,也許這可以采用預(yù)循環(huán)來解決,但是預(yù)循環(huán)措施會伴隨著新的電池制造工藝開發(fā)。

4. 負(fù)極研究誤區(qū)

對于鋰離子電池,其電壓不可能工作到0V;其比特性由正負(fù)極電壓差、正負(fù)極容量共同確定;這在本征上決定了一些電壓平臺不明顯,或者即使明顯但是高于1.0V的甚至是要從3.0V一直工作到0.0V的氧化物,不具有實際應(yīng)用的可能。因此,目前一些關(guān)于具有上述特征的氧化物脫嵌鋰的行為的研究,沒有任何意義,比如一些關(guān)于氧化銅、氧化鐵等材料的脫嵌鋰行為研究,無任何意義。

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原文標(biāo)題:【佳的自動化·牛人說鋰】胡博:鋰電池負(fù)極存在的四大問題

文章出處:【微信號:gh_a6b91417f850,微信公眾號:高工鋰電技術(shù)與應(yīng)用】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

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