研究背景

基于高鎳正極的鋰金屬電池的能量密度有望超過400 Wh kg-1，然而在高電壓充電時，高鎳正極在高度去鋰化狀態下，Ni4+的表面反應性顯著增強，這會催化正極與電解質界面之間的有害副反應，導致電解質分解、氧氣釋放和后續的表面重構。此外，正極材料的各向異性膨脹會導致顆粒內部微裂紋的形成，從而加速電解質進入顆粒核心并加強正極材料與電解質之間的界面副反應。在正極材料領域，摻鋁的四元高鎳正極Li［Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01］O2（NCMA89）在晶體結構穩定性方面具有顯著優勢，可以有效抑制在循環過程中裂紋的產生和擴展。然而，在高充電截止電壓下循環的性能仍然不盡如人意。

聚合物電解質（PEs）由于其機械特性，對界面接觸和穩定性也具有重要影響。在這些聚合物中，聚乙烯氧化物（PEO）通常與LiFePO4結合使用，其在與高電壓正極匹配時仍面臨挑戰。相比之下，聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈對高電壓正極顯示出良好的兼容性。此外，傳統的電解質工藝無法確保正極內部存在連續的鋰離子運輸通道，會導致電池容量利用率不高并產生顯著的極化現象，而且大多數聚合物電解質的易燃性也會對電池的安全構成威脅。

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種通過二異氰酸酯與多元醇以及鏈擴展劑的共聚合反應形成的彈性材料，具有優越的加工性能、出色的化學粘附性和顯著的自愈合能力，通常用作正極材料的粘合劑。在TPU設計中引入具有高鋰離子親和力的多元醇段（例如，醚氧或羰基）能夠有效促進鋰鹽的解離、提升離子電導率，也能緩解了正極中離子運輸效率低等問題。此外，原位集成的正極制造工藝極大地增強了正極/電解質的界面接觸，聚合物電解質能夠有效填充在正極內部的空隙從而建立連續的離子通道。該方法有利于在高鎳正極表面快速形成均勻穩定的CEI膜，從而減緩鎳和氧物種的擴散與損失。

電解質的易燃性是一個重要的安全隱患，因此開發阻燃電解質能夠提高電池在熱失控情況下的安全性。通過添加阻燃劑或引入阻燃段，可以有效增強聚合物的阻燃性能。目前，大多數與鋰金屬兼容的常用阻燃系統都包含鹵素或磷元素。在阻燃過程中過含鹵素的材料會釋放出有毒的白色煙霧，而基于磷的阻燃劑則能吸收熱解過程中產生的自由基，形成致密的有機包封層，且伴隨少量白煙中含有的磷酸顯著提升了電解質的安全性及環保性。在TPU（熱塑性聚氨酯）中添加基于磷的阻燃劑可以顯著改善其阻燃效果。氮磷協同阻燃劑能夠有效促進聚合物的碳化并抑制燃燒。磷酸三乙酯（TEP）具備低粘度、不可燃性、廣泛的電化學電勢范圍及高鋰鹽溶解度，非常適合作為共溶劑阻燃添加劑，甚至可以用作安全的電解質溶劑。最近的研究表明，通過引入功能性添加劑來調節鋰陽極與電解質界面的溶劑結構，可以有效構建穩定的不易燃有機磷酸鹽電解質。

在本研究中，我們設計合成了一種以CO2衍生聚碳酸酯為主要組成的TPU，作為半互穿網絡（SIPN）電解質框架的一部分。該TPU含有富含氫鍵的硬段和具有豐富離子復合位點的軟段。此外，碳酸酯的高氧化穩定性使其能夠與高電壓的陰極材料兼容。丙烯腈（AN）作為單體被用作TPU的溶劑，最終聚合成與DGDE相連的網絡結構，為支撐網絡提供了強度。TEP被引入系統，充當主要增塑劑以及阻燃劑。在電池發生熱失控時，TEP可以分解，產生大量含磷自由基，這些自由基與氫自由基結合形成有機磷酸酯。這一機制有效地干擾了燃燒過程。電解質的自熄滅時間不超過5秒。前驅體溶液經過原位聚合，形成了SIPN電解質。通過加入TPU粘合劑，在電解質與陰極之間建立了連續的離子通道，解決了陰極界面接觸的問題，從而實現了集成陰極結構的構建。此外，由于加入了氟乙烯碳酸酯（FEC）和硝酸鋰添加劑，在循環過程中，陰極顆粒表面形成了一種富含氮、磷和氟的豐富且韌性強的有機/無機復合CEI膜。這不僅增強了鋰離子傳輸的穩定性，在一定程度上抑制了鎳的擴散，還在鋰化和去鋰化過程中由于體積變化所導致的穩定性上保持了陰極顆粒的完整性。

工作簡介

近日，中山大學孟躍中、肖敏團隊設計了一種具有半互穿網絡（SIPN）結構的聚合物電解質，用于高電壓鋰金屬電池的應用。該聚合物電解質的基體由二氧化碳衍生的熱塑性聚氨酯（TPU）和原位聚合的聚丙烯腈（PAN）組成，其中PAN提供強度，TPU則提供優良的高電壓抵抗力和豐富的離子復合位點。在添加劑的輔助下，基于PAN-TPU的電解質表現出優異的阻燃性、寬廣的電化學穩定窗口（》 5.1V），并能在循環過程中形成穩定的有機-無機混合正極-電解質界面。Li//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.2 mA cm-2的電流密度下能夠持續工作超過3400小時。通過將TPU作為正極的粘結劑并原位形成基于PAN-TPU的電解質，構建良好的離子通道，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池展現出卓越的性能，在4.3 V充電截止電壓下維持186 mAh g-1的容量，經過300次循環后仍保留82%的容量。即使在4.5 V截止電壓下，經過200次循環后也保留78%的容量。該成果以《Flame Retardant Polyurethane-based Semi-interpenetrating Network Electrolyte with Continuous Ion Channel for High-Voltage Lithium-metal Batteries》為題，發表在國際權威期刊《Advanced Energy Materials》。本文第一作者是2021級博士研究生張澤先和趙婷婷。

圖文導讀

圖1 TPU結構示意圖、原位SIPN電解質的制備過程、固態電解質界面（SEI）的形成及電解質的阻燃性能。

如圖2a所示，增加TEP-E的含量會提升離子導電性。當TEP-E增加到60 wt%時，離子導電率達到0.9 mS cm-1。熱重分析（圖2b）發現，在100 ℃之前質量損失不到1%。在150 ℃到300 ℃之間，質量顯著下降，這主要是由于溶劑分子的蒸發和TPU中PPC段的降解。為了評估不同電解質的阻燃性能，將它們制作成測試條進行燃燒實驗。觀察到含TEP的電解質條表現出優異的阻燃效果，僅產生極少的白煙，自熄滅時間不足5秒（圖2c）。常見的電解質在高溫下會產生自由基，主要是氫自由基，支持燃燒（圖2d）。磷酸酯通過生成磷自由基來抑制燃燒，消滅氫自由基。圖S5所示，含有商用醚基和酯基電解質的測試條表現出快速燃燒，產生大量黑煙，最終化為灰燼。

圖2 a） TEP-FEC含量對SIPN電解質導電性的影響。b） SIPN電解質的熱重分析。c） 添加TEP-E的電解質的阻燃性測試。d） TEP添加劑的阻燃機制。

圖3顯示，基于PAN和PAN-TPU的電解質的氧化電位窗口超過5.0 V，適合高電壓陰極材料。Li//PE//Li電池測試表明，PAN-TPU/TEP-E電解質可承受超過2.3 mA cm-2的電流密度，并在1.0 mA cm-2下穩定循環200小時，展現優良的鋰金屬兼容性和鋰離子導電能力。該電解質在0.2 mA cm-2下實現3400小時的循環，而無TPU的PAN電解質僅300小時后出現極化。SEI膜的形成對鋰離子成核至關重要，使用不同添加劑可以調整SEI組成。XPS分析顯示，AEI為有機-無機復合界面，含有豐富的F、N、P元素，有優異的穩定性，有助于抑制鋰枝晶生長。

圖3 a） PAN/TEP-E和PAN-TPU/TEP-E在室溫下的LSV曲線。b） 在不同電流密度下的Li//PAN/TEP-E//Li和Li//PAN-TPU/TEP-E//Li對稱電池的恒流循環曲線，c） 在1.0 mA cm-2電流密度下，d） 在0.2 mA cm-2電流密度下的循環曲線。e） 鋰鹽的解離能以及TEP-E中溶劑和鋰鹽的最低未占軌道（LUMO）和最高占軌道（HOMO）能量。f） 循環Li陽極的XPS光譜，包括P 2p，g） N 1s，h） F 1s和i） Li 1s與PAN-TPU/TEP-E聚合物電解質關聯。

無論正極氧化還是還原過程，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的鋰離子擴散系數（DLi+）值最高，表明TPU的加入有助于形成連續的離子通道，促進鋰離子的有效轉移。經過50個循環的電池操作后，使用電流穩態間歇滴定技術進行測試，結果顯示該電池在充放電過程中DLi+保持相對穩定，表明鋰離子擴散過程順暢。與其它電池相比，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的鋰離子擴散系數波動較大。

進一步分析表明，溶劑小分子和聚合物鏈段中存在多個低電勢點，為正電荷的鋰離子提供了豐富的絡合位點，有效促進其解離與轉移。通過結合能分析，發現TPU鏈段與鋰離子有強結合能力，有利于構建鋰離子輸送的連續通道。此外，試驗通過透射電子顯微鏡對經過50圈循環的正極顆粒進行表征，結果顯示，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池正極顆粒表面形成了均勻的SEI薄膜，進一步改善了電解質與正極顆粒之間的接觸。

通過XPS分析發現，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的陰極在50次循環后，鎳元素含量較低，顯示出含氮和磷的有機-無機雜化SEI薄膜有助于減少鎳的損失并維護陰極顆粒的完整性。這些結果突出了TPU的加入對鋰離子通道形成和SEI膜均勻性的重要性，進而促進更高效的充放電性能。

圖4 峰電流與掃描速率平方根 （v0.5） 之間的相應擬合曲線 a） 氧化過程和 b） 還原過程。c） 概念圖示說明鋰離子在陰極界面的擴散及均勻的CEI抑制鎳的擴散。d） 鋰離子與配位位點之間結合能的理論計算。TOF-SIMS 3D圖 （Li2F+， Li3N3+， PO3-和NiF3-） 在 e） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 f） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 中的陰極濃度分布成分。XPS深度蝕刻等高線圖：g） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li， h） NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li， i） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 j） 不含LiNO3的NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 的鋰表面Ni 2p元素分布在經過50圈循環后的情況。

為研究SEI形成過程，研究者對新組裝的電池進行了原位阻抗測試，并通過電壓和阻抗變化獲得弛豫時間分布。測試顯示，充電和放電時C1峰波動，表明SEI在電極表面形成，且弛豫時間的減少意味著界面離子轉移速率增加。隨著電池狀態和電壓上升，C3峰的弛豫時間和阻抗增加，標志著鋰離子轉移速率降低。在超過4.1 V時，C3的阻抗顯著上升，主要由于深去鋰化導致的NCMA陰極體積收縮。放電過程中，D1峰表現穩定，反映鋰離子的穩定遷移，而當電壓降至4.3 V以下，D2和D3峰的弛豫時間和高度穩定，表明界面鋰離子的轉移變得更為穩定。

圖5 a） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池在3.0至4.5 V（vs Li/Li+）之間循環的第一周期界面阻抗演變的充放電曲線，以及 b） 在NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池初始循環過程中收集的阻抗譜。c和d） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池阻抗演變的弛豫時間分布（DRT）曲線變換。

三種電池（NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li 及 NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li）的長循環性能。在設定截止電壓為4.3 V的條件下，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C下經過300次循環后容量保持182 mAh g-1，保持率為82%。而其他兩種電池的保持率分別為50%和62%。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的極化程度最低，得益于連續的鋰離子通道。速率性能測試顯示該電池初始比容量為199 mAh g-1，并在0.1 C時容量保持率為100%。在提高截止電壓至4.5 V后，該電池初始容量達到212 mAh g-1，并在后續循環中保持0.5 C的容量，且在前50個循環中顯示出較低的極化程度。200次循環后，保持率達78%。這些結果證實了該電池在高截止電壓下的穩定性。

圖6 電池的電化學性能。a） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、b） NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和c） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C充放電和3.0-4.3 V截止電壓下的循環性能，以及d-f） 相應的充放電曲線。g） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li的速率性能。h） 相應的容量保持率和保持率值，以及i） 阻抗測試曲線。j） 人工電路及相應的擬合值。k） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C充放電和3.0-4.5 V截止電壓下的循環性能。l） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的充放電曲線。m） 容量保持和保持率。

核心結論

研究設計了一種來源于二氧化碳的TPU，具有豐富的離子復合位點。采用原位聚合方法將TPU引入SIPN電解質中。使用阻燃和抗氧化的增塑劑TEP，促進離子傳輸。添加FEC和LiNO3形成薄而堅固的有機-無機混合SEI膜，改善界面性能。電解質表現良好的特性，包括阻燃性、抗氧化性和電極兼容性。自熄時間在5秒內，室溫下離子導電性高達0.90 mS cm-1，電化學穩定窗口寬達5.1 V。鋰金屬對稱電池在0.2 mA cm-2電流密度下可持續沉積和剝離超過3400小時。TPU部分替代正極中的PVDF粘合劑，通過原位聚合工藝制造一體化正極，顯著降低界面阻抗。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在4.3 V和0.5 C下可循環超過300次，容量保持率為82%。在4.5 V充電截止電壓下也可循環200次，容量保持率為78%。這些發現為原位制備SIPN固態電解質工藝開辟了新途徑，促進高安全性和長生命周期的固態高壓鋰金屬電池的實際應用。

作者簡介

張澤先 中山大學材料科學與工程學院博士研究生，導師為孟躍中教授。一直從事儲能方向的研究，發表多篇儲能研究性文章。目前的研究集中在研究涉及固態電池的科學問題和相應的解決方案，并致力于通過使用聚合物來制造高性能固態電池。H因子為12，被引總次數超過350次。

趙婷婷 中山大學材料科學與工程學院博士研究生，導師為肖敏教授/孟躍中教授。致力于CO2化學利用，擅長可生物降解高分子材料的合成及改性、聚合物固態電解質。目前的研究集中在新型聚碳酸酯二元醇的開發及應用。

肖敏教授 主要從事二氧化碳化學利用、生物分解材料以及聚合物電解質材料的合成及應用方面的研究。（曾）主持國家863計劃目標導向項目、廣東省重大專項、國家自然科學基金等項目10余項。曾獲18屆（2016）中國專利優秀獎、2016年度中國商業聯合會科學技術一等獎、2007年度教育科技進步二等獎。發表SCI論文200余篇，擁有授權中國發明專利60余件。

孟躍中教授 師從英國皇家學會院士、高分子化學開拓者之一、加拿大McGill大學Tomlison 教授A11an S．Hay，發表了438篇SCI收錄論文，其中影響因子大于10的有86篇。另有130多件國家發明專利和 6 項美國發明專利。2014年至2021年連續8年入選中國高被引學者， H-index = 71。他20余年主導研發的用二氧化碳合成全生物降解塑料的技術正在山東聯欣環?？萍迹ㄌ┡d）有限公司、中化能源股份有限公司（泉州石化）、中煤旭陽能源有限公司、河北信諾立興集團股份有限公司、廣東天新新材料科技有限公司等5家大型企業進行產業化，技術轉讓費超過2億元。作為首席科學家承擔了中國科學院方向性重大課題；作為項目負責人承擔有多項國家863計劃重點和探索等項目、國家重點研發項目課題、國家自然科學基金重點項目、國家科技部引導性重大攻關項目、廣東省自然科學基金優秀團隊項目、廣東省 “節能減排”重大專項、粵港關鍵領域重點突破技術招標項目、和廣東省自然科學基金重點項目及與企業合作項目等60多項重大課題?？傃芯拷涃M超過3億元。