研究背景無負(fù)極鋰金屬電池（AF-LMBs）在初始組裝過程中移除了負(fù)極側(cè)的鋰，可以實(shí)現(xiàn)電芯層面的能量密度最大化，與此同時還具備成本和存儲優(yōu)勢。然而，在沒有負(fù)極側(cè)鋰補(bǔ)償?shù)那闆r下，任何不可逆的鋰損失，如循環(huán)中死鋰的生成和持續(xù)的副反應(yīng)等，都會造成AF-LMBs的容量快速衰減。因此，引入預(yù)鋰化正極來補(bǔ)充額外的活性鋰能夠有效延長AF-LMBs的循環(huán)壽命。此前工作表明，三元層狀氧化物正極（LiTMO2, TM=Ni/Co/Mn, Li1相）在過放電到1.6V可以生成富鋰相正極（Li2TMO2, Li2相），并在充電過程中完成逆轉(zhuǎn)換，而不引入非活性物質(zhì)。但是實(shí)際應(yīng)用過程中深度富鋰往往伴隨結(jié)構(gòu)失穩(wěn)和容量的下降。因此尋找一種理想的預(yù)鋰化正極，即具有寬的鋰化限度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能是至關(guān)重要的。

工作介紹中國科學(xué)院物理研究所索鎏敏團(tuán)隊(duì)選擇了兩種常用的單晶高鎳正極材料NCM622和NCM811為研究對象，通過化學(xué)預(yù)鋰化（C-Li）和電化學(xué)預(yù)鋰化（E-Li）方法將其轉(zhuǎn)換為Li2TMO2。研究發(fā)現(xiàn)，NCM622具有高的鋰化能力，可以實(shí)現(xiàn)100%程度上的Li2相轉(zhuǎn)化，并且在高鋰化度下仍舊較穩(wěn)定的本征容量發(fā)揮和循環(huán)。另外，E-Li手段可以得到純凈目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2相，且在后續(xù)充電可逆的轉(zhuǎn)換回Li2相，而不引起離子動力學(xué)損傷；相比之下C-Li方法會產(chǎn)生Li2O等非活性物質(zhì)，導(dǎo)致電阻的不可逆增長和離子擴(kuò)散能力的降低。基于E-Li得到的Li1+xNCM622的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，無負(fù)極Li1.5NCM622|Cu扣式電池可以實(shí)現(xiàn)80%容量保持率的下循環(huán)壽命提升到190周，相較于處理前提升了5倍；Li1.33NCM622|Cu軟包電池可實(shí)現(xiàn)200周循環(huán)后74%的高容量保持率。該成果以 "Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries" 為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Tingting Xu。 圖文導(dǎo)讀

圖1. NCM622和NCM811的富鋰化能力比較。(a) 鋰庫存依賴的AF-LMBs循環(huán)壽命預(yù)測。(b) 通過C-Li和E-Li獲得Li2TMO2的示意圖。(c) 通過E-Li方法獲得的NCM622和NCM811的最大鋰化度。(d) 采用C-Li方法預(yù)鋰化時間與預(yù)鋰化度之間的關(guān)系。(e) NCM622和NCM811的局部XRD圖譜。(f) E-Li方法得到的Li1+xNCM811和Li1+xNCM622的放電比容量對比圖，0.5 C對稱循環(huán)。(g) 從放電比容量、容量保持率、最大鋰化度、鋰化速度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面綜合比較NCM622和NCM811。 NCM622表現(xiàn)出比NCM811更優(yōu)異的鋰化能力，包括更高的鋰化度和更快速的鋰化反應(yīng)速率，如圖1c和1d所示。NCM622優(yōu)異的鋰化能力可能與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)圖1e的XRD分析發(fā)現(xiàn)，NCM622在（003）峰處位較小，在（110）峰位較大，表明NCM622具有更大的c軸和更小的ab軸尺寸。這可能降低了Li+的擴(kuò)散勢壘，并且較低的鎳含量也有助于減少Li/Ni混排，防止Li+的傳輸路徑被阻塞。此外，如圖1f，Li1+xNCM622在不同鋰化度下表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。具體表現(xiàn)為，在x接近0.1時，Li1.12NCM622在200次循環(huán)后容量保持率為91.2%的，而Li1.1NCM811為82.9%；在x接近0.3時，Li1.33NCM622容量保持率90.2%，而Li1.3NCM811僅為67.9%。考慮到Li1+xNCM622在優(yōu)異鋰化能力和穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)（圖1g），我們更傾向于將Li1+xNCM622作為AF-LMBs預(yù)鋰化正極的優(yōu)先選擇。

圖2. Li1+xNCM622中E-Li和C-Li兩種手段的比較。(a) (i) C-Li和(ii) E-Li方法獲得的Li1+xNCM622初始放電容量和200周容量保持情況，C對稱循環(huán)。(b) NCM622、E-Li得到的Li1.33NCM622和C-Li得到的Li1.3NCM622三者本征循環(huán)性能。(c) Li1+xNCM622 | Li在第4次和第200次循環(huán)時的電壓曲線，虛線表示0.2C速率。(d) C1s的XPS光譜。(e) Li1s的XPS光譜。 如圖2a、b、c所示，E-Li方法在初始放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)優(yōu)于C-Li方法。采用E-Li法制得的Li1.33NCM622初始容量發(fā)揮為165.8 mAh/g（0.5C），并在200次循環(huán)后容量保持率為91.2%，這與原始NCM622的167.9 mAh/g和91.8%相當(dāng)。 通過XPS分析E-Li和C-Li過程中的表面化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)E-Li方法生成了更純凈的Li2NCM622，如圖2d和2e。然而，對于C-Li方法，除了Li2相外，還生成了許多副產(chǎn)物。在C 1s中283.8 eV和Li 1s中57.9 eV的峰值可歸因于殘留的鋰化試劑（圖S20）。55.93 eV的峰值來源于LiF，可能是鋰化試劑與PVDF之間副反應(yīng)的產(chǎn)物（圖S19），這與F1s光譜中685 eV峰對應(yīng)（圖S21）。54.66 eV的峰值對應(yīng)Li2O，可以歸因于鋰化試劑與Li2相之間的副反應(yīng)（圖S21-23），這與O1s光譜中531.3 eV處新峰相輔證。可以說，E-Li在1.6V的固定電位下生成的Li2相比C-Li在較低化學(xué)勢鋰化試劑下生成的Li2相更為純凈。

圖3. C-Li和E-Li得到的Li1+xNCM622離子運(yùn)輸動力學(xué)比較。使用(a) E-Li處理得到的Li1.5NCM622、(b) 初始NCM、(c) C-Li處理25小時得到的的Li1.5NCM622的Li半電池交流阻抗譜及擬合曲線。(d) 解釋動力學(xué)現(xiàn)象的公式和示意圖。 為了深入了解E-Li和C-Li處理后離子運(yùn)輸動力學(xué)的變化，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）表征。E-Li處理的Li1.5NCM622在1.6V時表現(xiàn)出較高的Rct為35.7 Ω。此外，觀察到一個新半圓，代表界面電阻（Rint）為4.4 Ω，歸因于Li1和Li2相之間邊電阻界。等效電路如圖S24所示。相邊界的形成增加了電荷轉(zhuǎn)移過程的復(fù)雜性。此外，Li2相的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)在低頻區(qū)顯示出較低的擴(kuò)散性能（圖S25），這一點(diǎn)通過恒電流間歇滴定法（GITT）測試得到了確認(rèn)（圖S26、S27）。這是由于鋰離子占據(jù)了四面體空位，阻礙了內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散路徑，同時Li1和Li2之間的相邊界增加了擴(kuò)散屏障，最終導(dǎo)致擴(kuò)散性能變差。但在充電狀態(tài)下Rint消失，Rct下降至約2.55 Ω，這與原始極片在3.8V下的阻抗水平相當(dāng)。相比之下，C-Li處理的Li1.5NCM622的Rct和Rint顯著增加了（圖3c，表S1）。表面的復(fù)雜副產(chǎn)物阻礙了電子和離子的傳輸，導(dǎo)致Rint顯著上升。此外，我們發(fā)現(xiàn)C-Li容易引起嚴(yán)重的Li/Ni混排（圖S28）和相界面紊亂（圖S29），這破壞了鋰離子的運(yùn)輸路徑，導(dǎo)致Rct增加和擴(kuò)散系數(shù)的降低。值得注意的是，在充電后Rint仍然存在，這進(jìn)一步證明界面電阻主要來自副產(chǎn)物與活性材料之間的相互作用（圖3d）。上述表征和分析證明了E-Li手段在產(chǎn)物化學(xué)組成和動力學(xué)性能上的優(yōu)勢。

圖4. NCM622|Li半電池的準(zhǔn)原位阻抗測試，1.2-4.3 V范圍內(nèi)0.1C對稱循環(huán)。(a) 電壓曲線及從阻抗譜中得到的Rw和ω^-1/2的斜率值。(b) 從電路擬合得到的各種R值的圖示。(c) 在標(biāo)記點(diǎn)處與不同SoC%對應(yīng)的DRT圖。 為跟蹤鋰插層和脫插層過程中的阻抗演化（Li0→Li1→Li2→Li1→Li0），我們采用了恒電流充放電技術(shù)并結(jié)合準(zhǔn)原位EIS進(jìn)行測試。如圖4a所示，包含Li2相特征的區(qū)域具有較低的離子擴(kuò)散能力。如圖4b和表S4，與兩相反應(yīng)相關(guān)的鋰化（1.6V）和脫鋰（2.3V）過程表現(xiàn)出更為明顯的Rint和顯著增加的Rct，當(dāng)充電電壓升高到約3.7 V時，電阻值迅速恢復(fù)到接近初始狀態(tài)的水平。為了進(jìn)一步分離不同電化學(xué)過程，我們選擇了5個代表性點(diǎn)進(jìn)行了弛豫時間分布（DRT）分析（圖4c）。頻譜被劃分為三個特征部分：高頻（低τ）對應(yīng)SEI層和界面電阻，中頻對應(yīng)Rct，低頻（高τ）對應(yīng)離子擴(kuò)散。鋰化狀態(tài)（點(diǎn)15）在高頻區(qū)有一個額外的峰值相較于點(diǎn)5，這可能代表Li1和Li2之間的界面電阻。此外，在中頻范圍內(nèi)還有另一個新的峰值，可能代表Li2相的Rct。離子擴(kuò)散過程對應(yīng)的峰值在強(qiáng)度上顯著增加，并且出現(xiàn)向低頻方向的位移。在充電過程中（點(diǎn)22和27），中頻區(qū)域?qū)?yīng)Li2的Rct峰值顯示強(qiáng)度降低，并向高頻方向偏移。此外，低頻區(qū)域的峰值強(qiáng)度也顯示出明顯的下降趨勢。這一現(xiàn)象證明了Li2相含量的減少。到點(diǎn)35時，離子擴(kuò)散的特征頻率恢復(fù)到了初始水平，且未觀察到代表Li2相Rct的峰值。這表明Li2相的可逆轉(zhuǎn)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。上述表征結(jié)果證明，E-Li方法是獲得富鋰相Li1+xNCM622的可行且有前景的方法。

圖5. (a) GITT曲線及在NCM622的第1周和第二周中不同SOC%下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果。(b) 過放電態(tài)下顆粒橫截面的SEM圖像。 盡管E-Li方法能夠?qū)崿F(xiàn)Li2NCM622的可逆制備，我們?nèi)匀恍枰P(guān)注鋰補(bǔ)充量與正極穩(wěn)定性之間的平衡。為了進(jìn)一步確定NCM622的最優(yōu)鋰化度極限，我們對不同鋰化度的正極進(jìn)行了GITT測試，并結(jié)合過度放電狀態(tài)下顆粒橫截面的SEM圖像進(jìn)行了分析。原始NCM622的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在兩次循環(huán)中保持不變。在鋰化度x = 0.2和0.4的條件下，擴(kuò)散系數(shù)較原始保持不變，顆粒內(nèi)部形貌均勻。隨著鋰化度持續(xù)增加到0.6，初級顆粒內(nèi)部出現(xiàn)明顯的裂紋，同時在高電壓充電狀態(tài)下，擴(kuò)散系數(shù)下降。最終，當(dāng)鋰化度達(dá)到0.8時，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量裂紋，高電壓下的擴(kuò)散系數(shù)也進(jìn)一步惡化。因此，需要盡量確保鋰化度x < 0.6，以避免對動力學(xué)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。 ?

圖6. 使用Li1+xNCM622和NCM622正極的AF-LMBs。(a) AF-LMBs紐扣電池的循環(huán)性能（NCM622|Cu和Li1.5NCM622|Cu）。(b) Li1.5NCM622制備曲線與Li1.5NCM622|Cu在第1次和第189次循環(huán)的電壓曲線。(c) AF-LMBs軟包電池（NCM622|Cu，Li1.33NCM622|Cu，NCM622|5 μm Li）。(d) Li1.33NCM622|Cu軟包電池的電壓曲線。 基于E-Li方法獲得的Li1+xNCM622在半電池中的優(yōu)異性能，我們分別組裝了使用Li1+xNCM622和NCM622電極（21.1 mg/cm2）的AF-LMBs。如圖6a所示，Li1.5NCM622|Cu電池在對應(yīng)80%容量保持的循環(huán)壽命上增加了5倍（189周 vs. 37周），并在第190次循環(huán)時容量保持率提高了41%（80% vs. 39%）。為了驗(yàn)證Li1+xNCM622在實(shí)際軟包電池中的效果，我們組裝了90 mAh級別的單層Li1.33NCM622|Cu（鋰補(bǔ)充量與5μmLi相當(dāng)）。圖6c顯示，Li1.33NCM622|Cu軟包電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)壽命，200次循環(huán)后的容量保持率為74%，相比之下，NCM622|Cu為45%，NCM622|5μm Li為67%。

總結(jié)與展望

本研究表明，通過E-Li方法處理得到的Li1+xNCM622能夠同時實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的鋰化度和穩(wěn)定的循環(huán)性能。經(jīng)XPS和EIS驗(yàn)證，E-Li可以得到純凈目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2相，且在后續(xù)充電可逆的轉(zhuǎn)換回Li2相，將鋰化度控制在60%以內(nèi)不引起高壓下離子動力學(xué)損傷。Li1.5NCM622|Cu紐扣電池在190次循環(huán)后仍能保持80%的容量保持率，Li1.33NCM622|Cu軟包電池的200周循環(huán)容量保持率可實(shí)現(xiàn)74%。

文獻(xiàn)鏈接 Tingting Xu, Kun Qin, Chunxi Tian, Liangdong Lin, Weiping Li, Liumin Suo*, Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries,Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103956.