激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，因其實時、多元素、無損、遠程等優(yōu)勢，在分析高危環(huán)境和重要文物等方面具有極大潛力。惰性氣體因其優(yōu)秀的物理性質(zhì)有利于輔助LIBS測量,增強光譜信號,提高檢測下限,在激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量中的應(yīng)用愈發(fā)頻繁。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，因其實時、多元素、無損、遠程等優(yōu)勢，在分析高危環(huán)境和重要文物等方面具有極大潛力。惰性氣體因其優(yōu)秀的物理性質(zhì)(比熱容，導(dǎo)電率，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，較大的相對分子質(zhì)量等)有利于輔助LIBS測量,增強光譜信號,提高檢測下限,在激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量中的應(yīng)用愈發(fā)頻繁。

一、實驗部分

當待測樣品處于真空環(huán)境下，會采集到非常低的光譜信號，但同時也能獲得很高的分辨率和極低的光譜展寬。因此，氣氛環(huán)境作為LIBS測量中直接與等離子羽流接觸的物質(zhì)，受到了廣泛的關(guān)注，這些氣體會直接或間接對擊穿光譜造成影響，主要體現(xiàn)在改變等離子體溫度、電子密度、燒蝕質(zhì)量和等離子體屏蔽對發(fā)射強度和峰值分辨率的影響上。

圖1(a) LIBS 基本裝置圖,(b)氣體倉式裝置圖,(e)氣體吹掃式裝置圖

LIBS測量系統(tǒng)一般包括：譏光光源、激光聚焦、等離子體輻射收集、光譜儀和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，如圖1（a）所示。而氣體運用于LIBS測量的基本實驗裝置可分為兩類：氣體倉和氣體吹掃。

氣體倉為方便拆卸和改變壓強一般選用不銹鋼或者其他金屬做成多面體，圓柱體或者球體，在激光人射和光纖收集的位置設(shè)置光學(xué)窗口，并在氣體倉中下部設(shè)置進氣口和出氣口，見圖1（b）所示。這種裝置可以極大程度獲得穩(wěn)定的氣氛環(huán)境，并受氣體流速影響小，光譜信號穩(wěn)定，非常適用于需要調(diào)節(jié)倉內(nèi)壓力環(huán)境的實驗。但裝置設(shè)置復(fù)雜，為解決高透率的光學(xué)窗口依然會對光譜信號產(chǎn)生影響，光纖收集的信號較低的問題，將石英光纖直接引人氣體倉中，避免了光學(xué)窗口對發(fā)射光譜的吸收，但也使得實驗條件固定化，如圖2（a）所示。

圖2不同類型的氣體裝置

氣體吹掃是利用進氣口對準樣品臺，通過不同流速的氣流吹掃樣品表面，獲得惰性氣體環(huán)境，如圖1（c）所示。這種裝置設(shè)置簡單，運用比較靈活，并且可以獲得較高的信號譜，但受氣體流速影響較大，過高的氣體流速會使得等離子體羽流的形狀發(fā)生改變，影響光纖的信號收集，圖2（b）設(shè)計了一種氣體吹掃裝置，以去除樣品粉末影響并實現(xiàn)信號增強。

二、惰性氣體的輔助測量應(yīng)用及其機理

2.1降低大氣環(huán)境干擾

惰性氣體可減少大氣環(huán)境對光譜的負面影響。激光燒蝕材料的快速噴射會擊穿樣品表面空氣形成二次等離子體，產(chǎn)生相應(yīng)的光譜信號并引起較強的本底和基體效應(yīng)。利用LIBS評估C，N，和O的分子濃度對CN和C，分子發(fā)射的影響。實驗結(jié)果表明，氧氣的存在可能會消耗發(fā)射光譜，導(dǎo)致光譜信號中的C-C特征峰的消失。因此，利用惰性氣體改變大氣環(huán)境可以有效降低其他環(huán)境氣體對光譜的影響，獲得更高的信背比，輔助激光測量待測樣品。

Mateo等分析了水泥中的微量Cl元素含量，結(jié)果表明LIBS在氦氣條件下的測量精度，足以披靡傳統(tǒng)化學(xué)法和EDX。Asimellis等將空氣替換為低壓環(huán)境下的惰性氣體，成功檢測出了S元素，并顯著提高了信號強度。為后人利用LIBS測量非金屬元素提供了思路。Quarles等在1L·min-1的氦氣吹掃下，使得氟的檢出限降低了幾個數(shù)量級，并讓背景值降低了3.2倍。Bark-house等發(fā)現(xiàn)LIBS在氦氣和氬氣中對硅材料擁有更低的燒蝕質(zhì)量并且獲得更高的信背比。由此可見，由于惰性氣體的優(yōu)良性質(zhì)，可以極大程度避免化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，并提供大量電子，提高光譜的光譜強度和分辨率，在一定程度上減輕基體效應(yīng)和自吸收現(xiàn)象。

2.2增強原子發(fā)射譜線

惰性氣體對譜線的影響是復(fù)雜的，一方面，惰性氣體最外層擁有最多的電子(氦氣除外)，當激光人射到樣品發(fā)生蒸發(fā)，消融后，大量的電子相互碰撞，不斷電離新的原子產(chǎn)生電子，進一步激發(fā)更多的惰性氣體原子電離，造成雪崩現(xiàn)象，獲得更高的電子密度和更強的光譜信號，如圖3(a)所示。

圖3（a）惰性氣體引起的雪崩效應(yīng)，（b）惰性氣體的約束效應(yīng)

大氣環(huán)境和氬氣環(huán)境下不同能量對鎢-銅合金光譜的影響，其電子密度如圖4(a)所示，可以從圖中明顯觀察到氬氣中的電子密度遠高于大氣中產(chǎn)生的電子密度。在研究不同氣體流速對光譜的影響中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，如圖4(b)所示，說明環(huán)境氣體的核外電子能提升等離子體中的電子密度，但同時也加大了光譜展寬。

圖4(a)激光脈沖能量對不同大氣環(huán)境中電子密度和溫度的影響

(b)氣體流速和不同氣體對電子密度的影響

三、稀有氣體在輔助測量中的區(qū)別

惰性氣體按照核外電子可分為氦氣和其他氣體。氦氣作為元素周期表第二位元素，可以避免空氣中的諸多化學(xué)反應(yīng)，減小熱量損失，且氦氣的優(yōu)勢更多得益于其亞穩(wěn)態(tài)優(yōu)秀的延遲激發(fā)作用，樣品在氦氣中產(chǎn)生的等離子體更熱，但產(chǎn)生的電子卻比處于空氣中產(chǎn)生的電子更少，使得等離子體的韌致輻射較弱，從而提高了信噪比;其他惰性氣體(氖氣、氣、氪氣)則具有相似的核外電子結(jié)構(gòu)，且都具有亞穩(wěn)態(tài)以延遲激發(fā)光譜，優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì)和核外結(jié)構(gòu)使得測量中可獲得更高的電子密度和等離子體溫度。

不同惰性氣體對譜線信號的影響

LIBS光譜的強弱與激發(fā)的等離子體的溫度和電子密度息息相關(guān)，惰性氣體輔助增強的光譜信號有利于降低樣品的最低檢出限，如表2所示。

表2不同惰性氣體對多種材料光譜信號的影響

He、Ne、Ar在輔助測量中應(yīng)用廣泛，而Kr、Xe則更多應(yīng)用于放射性測量中，不同惰性氣體的在LIBS應(yīng)用中的區(qū)別如表3所示。

表3不同惰性氣體對光譜增強的區(qū)別

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審核編輯 黃宇