研究背景

鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命，成為電動汽車需求增長的關(guān)鍵。高鎳單晶正極材料因其較高的能量密度（＞ 210 mAh g-1）成為下一代高能量密度鋰離子動力電池正極的主要候選材料。然而，單一的鋰離子傳輸界面導(dǎo)致的界面衰減問題，已成為制約單晶高鎳正極材料長循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。傳統(tǒng)的界面修飾策略雖然能有效減輕界面處的有害副反應(yīng)，但因其分布不均，常影響界面層在長循環(huán)中的有效性。

在鋰電池中，質(zhì)子因與LiPF6反應(yīng)生成LiF和Li3PO4而廣泛認為是界面副反應(yīng)的標(biāo)志。然而，因其出色的機械強度、卓越的化學(xué)穩(wěn)定性及較低的鋰離子擴散障礙，LiF和Li3PO4被視為理想的界面修飾材料。盡管如此，關(guān)于質(zhì)子有效利用以及F-基和P-基界面層的研究較少。因此，是否存在合理的途徑和策略，將質(zhì)子應(yīng)用于界面層設(shè)計和構(gòu)建，成為值得探討的問題。

研究簡介

基于質(zhì)子在鋰電池中的化學(xué)反應(yīng)路徑，北京大學(xué)潘鋒教授、中科院金屬所譚興華副研究員以及阿貢國家實驗室劉同超助理教授提出了一種全新的界面設(shè)計思路，成功在超高鎳正極材料LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2（SN92）表面構(gòu)建了一層富含質(zhì)子的界面層。通過operando傅里葉變換紅外光譜、原位紫外-可見光譜、飛行時間二次離子質(zhì)譜和冷凍透射電子顯微鏡等綜合表征，動態(tài)觀察了該質(zhì)子層在首次電化學(xué)過程中的分解過程，并跟蹤其轉(zhuǎn)化為亞納米LiF和Li3PO4界面層的全過程。

該研究首次提出了一種創(chuàng)新的設(shè)計策略，成功利用質(zhì)子在電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為對超高鎳單晶（SN-92-H）長循環(huán)穩(wěn)定性有益的無機F-基和P-基界面層，為鋰離子電池中質(zhì)子的作用提供了全新的闡釋。這項工作發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Materials》上，第一作者為北京大學(xué)博士生薛浩宇及碩士生梁勇志。

核心內(nèi)容

1. 界面富質(zhì)子層的構(gòu)建

質(zhì)子源碳酸氫銨通過密封管加熱法均勻沉積在商業(yè)單晶富鎳SN92表面。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)果（圖1a）顯示，混合物（SN92和碳酸氫銨）低溫退火后，SN92-H顆粒表面形成了一層5–7納米的非晶層。根據(jù)TEM-EDS分析（圖1b），除了固有的過渡金屬元素Ni、Co和Mn外，N和C元素也均勻分布在SN92-H顆粒上，表明該非晶層含有N和C元素。進一步的XPS測試（圖1c、d）證實了SN92-H表面存在NH4+和CO32-。因此，顆粒上的非晶層可歸類為碳酸氫銨（富質(zhì)子層）。

可能的反應(yīng)路徑可用以下可逆方程式表示：

在加熱過程中，碳酸氫銨分解為NH3、CO2和H2O氣體，然后在冷卻過程中通過化學(xué)氣相沉積法均勻地再生為顆粒表面的碳酸氫銨。值得注意的是，通過碳酸氫銨涂層，質(zhì)子得以均勻引入SN92-H顆粒表面。X射線衍射（XRD）和相關(guān)Rietveld精修結(jié)果進一步證明，帶有富質(zhì)子層的SN92-H與SN92保持相同的六方相結(jié)構(gòu)，且SN92-H的晶格參數(shù)與SN92的晶格參數(shù)相近。這表明涂層過程后，體相變化可忽略不計。總體而言，通過碳酸氫銨作為質(zhì)子載體的化學(xué)氣相沉積法，成功在SN92上引入了均勻的富質(zhì)子層。

圖1：界面富質(zhì)子層的構(gòu)建。（a）SN92-H的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。（b）SN92-H的透射電子顯微鏡-能量色散光譜（TEM-EDS）圖，顯示Ni、Mn、Co、N和O元素的均勻分布。（c， d）SN92和SN92-H的N 1s（c）和C 1s（d）的X射線光電子能譜圖。（e， f）SN92（e）和SN92-H（f）的粉末X射線衍射圖和Rietveld精修圖。

2. 界面富質(zhì)子層的原位轉(zhuǎn)化

根據(jù)SN92的原位FT-IR（圖2a），隨著電壓上升和電化學(xué)反應(yīng)深入，電解質(zhì)的變化逐漸顯現(xiàn)。1800 cm-1處的碳酸乙烯酯（EC）、1736 cm-1處的碳酸二甲酯（DMC）和843 cm-1處的LiPF6信號逐漸減弱，而相關(guān)副產(chǎn)物如1827 cm-1處的脫氫EC（de-H EC）、1830 cm-1處的VC和1763 cm-1處具有EC樣環(huán)的脫氫低聚物信號逐漸增強。與SN92形成鮮明對比，SN92-H的原位FT-IR圖譜（圖2b）顯示，在電池充電至約4 V之前，電解質(zhì)和副產(chǎn)物的信號沒有明顯變化。合理的解釋是，當(dāng)電壓低于4 V時，碳酸氫銨涂層阻止了電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。隨著充電電壓達到約4 V的碳酸鹽分解電壓，碳酸氫銨開始分解并釋放大量質(zhì)子。根據(jù)原位UV測試（圖2c、d），在280–330 nm波長范圍內(nèi)，隨著電壓升高，SN92的電解液分解產(chǎn)物逐漸增加，而SN92-H的相關(guān)信號僅在充電至約4.0 V后才出現(xiàn)，這與原位FT-IR結(jié)果一致。總之，我們認為富質(zhì)子層在第一次電化學(xué)循環(huán)過程中分解并失效，這也意味著在長期循環(huán)中起作用的功能成分為其他物質(zhì)。

圖2：首次電化學(xué)循環(huán)過程中正極/電解液界面反應(yīng)的原位觀測。（a， b） SN92（a）和SN92-H（b）表面在充電至4.4V時C=O和P-F伸縮區(qū)域的operando FT-IR差分光譜。插入的虛線表示不同組分的特征峰：VC（1830 cm?1）、EC（1800 cm?1）、寡聚物（1763 cm?1）、DMC（1736 cm?1）、LiPF6（843 cm?1）。c， d） SN92（c）和SN92-H（d）半電池在首次充電至4.3V時電解液的原位紫外光譜。

通過冷凍透射電子顯微鏡（如圖3a），可以觀察到由亞納米晶體構(gòu)成的緊密（約2 nm）界面層。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析顯示，圖中紫色和粉色區(qū)域分別為亞納米Li3PO4和LiF粒子。循環(huán)后的SN92-H表面結(jié)構(gòu)如圖3b所示，清晰可見一個厚度為2至4納米的均勻巖鹽層，這可能是由于質(zhì)子豐富層轉(zhuǎn)換過程中受到路易斯酸HF的親電攻擊所致。此外，基于X射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果（圖3c、d）表明，與SN92相比，SN92-H顯示出更高濃度的LiF和Li3PO4。從飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS，圖3e）中也可觀察到類似現(xiàn)象，即SN92-H的LiF2-和PO2-含量高于SN92。化學(xué)分布圖（圖3f、g）進一步清晰地展示了LiF2-和PO2-均勻包裹在SN92-H表面，而在SN92上則呈島狀分布。相應(yīng)地，SN92-H的歸一化深度剖面圖（圖3h）顯示，隨著蝕刻時間的增加，LiF2-和PO2-在50秒時穩(wěn)定在一個恒定值。所有這些結(jié)果表明，由于富質(zhì)子層的存在，與SN92相比，SN92-H在首次電化學(xué)循環(huán)后表面形成了更厚且更均勻的LiF和Li3PO4亞納米粒子，這表明保護性界面層已成功構(gòu)建在SN92-H表面。總之，均勻的富質(zhì)子層轉(zhuǎn)化為含有高比例LiF和Li3PO4亞納米粒子的緊密界面層，有望有效阻礙SN92顆粒與電解質(zhì)在后續(xù)循環(huán)中的副反應(yīng)。

圖3：原位轉(zhuǎn)化界面層的形貌和組成表征。（a）SN92-H的冷凍透射電子顯微鏡圖像。（b） SN92-H的高分辨率透射電子顯微鏡圖像及不同區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）。（c， d）SN92和SN92-H的F 1s（c）和P 2p（d）的X射線光電子能譜圖。（e） SN92和SN92-H上LiF2?（左）和PO2?（右）的ToF-SIMs光譜。（f， g）SN92（f）和SN92-H（g）電極膜上LiF2?和PO2?的空間分布。（h）SN92-H的幾個次級離子碎片的歸一化深度剖面。（i）界面富集質(zhì)子原位轉(zhuǎn)化為亞納米LiF和LI3PO4界面層的示意圖。

3. 電化學(xué)性能研究

如圖4a所示，在2.75–4.5 V（相對于Li/Li+）的電壓范圍內(nèi)，SN92和SN92-H的初始電化學(xué)曲線相似，且在0.1C（1C = 200 mA g-1）的倍率下均提供了接近220 mA g-1的容量。在4.5 V截止電壓下經(jīng)過100次循環(huán)后（圖4b），SN92-H仍保持186.6 mA g-1的容量，容量保持率為95%，而SN92僅保持172.9 mA g-1的容量，容量保持率為87%。循環(huán)過程中的相應(yīng)微分容量（dQ/dV-1）曲線如圖4c、d所示。對應(yīng)于SN92的H2-H3峰強度在循環(huán)過程中逐漸減弱，而SN92-H的該峰幾乎沒有變化。此外，SN92的H3-H2相變峰在循環(huán)過程中持續(xù)向較低電壓偏移，表明極化逐漸增加，而在SN92-H中得到了抑制。在1C的倍率下經(jīng)過120次循環(huán)后（圖4e），SN92-H的容量保持率仍為91%，顯著高于SN92的78%。我們在2.65–4.3 V的電壓范圍內(nèi)以1C的倍率考察了材料在全電池中的循環(huán)表現(xiàn)（圖4f）。SN92和SN92-H全電池在0.1C倍率下的容量分別為209.8 mA g-1和209.2 mA g-1，在1 C倍率下的容量分別為180.2 mA g-1和180.1 mA g-1。SN92-H全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過400次循環(huán)和800次循環(huán)后的容量保持率分別為87%和83%。相比之下，SN92全電池在400次循環(huán)和800次循環(huán)后的容量保持率分別為71%和66%。總之，首次循環(huán)中原位構(gòu)建的亞納米F-P界面層顯著提高了SN92-H的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：電化學(xué)性能。（a）SN92和SN92-H在首次充放電曲線。（b）SN92和SN92-H半電池在2.75–4.5V電壓范圍內(nèi)以0.5C的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。（c， d）SN92（c）和SN92-H（d）在第1、20、40、60、80和100次的dQ dV?1曲線。（e）SN92和SN92-H半電池在2.75–4.4V電壓范圍內(nèi)以1C的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。（f）SN92或SN92-H作為正極，石墨作為負極的全電池在2.65–4.3V電壓范圍內(nèi)以1C的倍率循環(huán)性能。

4. 界面轉(zhuǎn)化層的效用研究

ToF-SIMS圖譜（圖5a、b）顯示，對于SN92，LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-等反應(yīng)產(chǎn)物碎片在深度上呈現(xiàn)長距離分布，并在濺射時間為500秒時保持恒定值，這表明由于正極與電解質(zhì)之間的嚴重相互作用，形成了較厚的CEI。相比之下，SN92-H的這些碎片的強度值在僅200秒后就穩(wěn)定下來。如圖5a、b右側(cè)區(qū)域的3D重構(gòu)圖譜所示，SN92-H的LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-反應(yīng)物碎片聚集在靠近表面的區(qū)域，表明SN92-H具有更致密且更薄的界面層CEI。根據(jù)O 1s和Ni 2p XPS光譜結(jié)果（圖5c），SN92-H在所有深度上的晶體氧和鎳元素的峰信號均強于SN92，這些XPS結(jié)果表明，長期循環(huán)后的SN92-H具有更薄的CEI層。此外，根據(jù)高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（TEM-EELS）（圖5d、e），循環(huán)后SN92界面處形成了形狀不規(guī)則且較厚的巖鹽相，表面厚度從3至12 nm不等，內(nèi)部區(qū)域則存在大規(guī)模混合相。相比之下，循環(huán)后的SN92-H表面形成了更薄且更均勻的巖鹽相（約5 nm），內(nèi)部區(qū)域幾乎完全由層狀相組成。表面到本體的EELS線掃描光譜也呈現(xiàn)出類似的趨勢，循環(huán)后的SN92-H在530 eV處的O前邊緣峰比循環(huán)后的SN92更為突出，表明前者的晶體氧損失較少。總體而言，在質(zhì)子轉(zhuǎn)換的致密亞納米F-P界面層的輔助下，SN92-H中的副反應(yīng)得到了顯著抑制。

圖5：長循環(huán)電化學(xué)循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)比較。（a， b）SN92（a）和SN92-H（b）的ToF-SIMs深度剖面圖，顯示LiF2?、PO2?、C2HO?、C6H?和NiO2?碎片。（c）SN92和SN92-H在0、50、100和200 s（分別對應(yīng)0、≈ 17、≈ 33和 ≈ 67 nm深度）刻蝕的O 1s的X射線光電子能譜圖。（d， e）SN92（d）和SN92-H（e）的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）模式，以及同一區(qū)域從表面到體相，材料的氧K邊透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（EELS）光譜。

總結(jié)與探討

長久以來，人們普遍認為質(zhì)子會與LiPF6反應(yīng)，生成LiF和Li3PO4。然而，在本研究中，科研人員巧妙地利用碳酸氫銨層作為質(zhì)子源，成功地在SN92-H表面構(gòu)建了人工質(zhì)子富集層。令人振奮的是，與未經(jīng)處理的SN92相比，SN92-H在后續(xù)的長循環(huán)過程中展現(xiàn)出了顯著降低的表面副反應(yīng)，這與其優(yōu)異的電化學(xué)性能相吻合。這一不尋常的現(xiàn)象激發(fā)了我們對人工質(zhì)子與電解液中自由質(zhì)子效應(yīng)差異的探索。我們將其歸因于“局部富集”和“均勻性”兩大特點。對于SN92-H而言，得益于富質(zhì)子層在空間上的界面分布均勻性，它作為無機產(chǎn)物的成核位點，轉(zhuǎn)化為具有高均勻性的亞納米F-和P-致密界面層。相比之下，由于天然質(zhì)子在體系中隨機分布，未經(jīng)處理的SN92的界面遮蔽層呈現(xiàn)出島狀分布。因此，這種原位形成的高質(zhì)量掩蔽層有效抑制了正極材料與有機電解液在后續(xù)循環(huán)中的相互作用，顯著提升了SN92-H的表面穩(wěn)定性。綜上所述，這些結(jié)果充分證明，使用均勻涂覆的碳酸氫銨作為載體實現(xiàn)表面質(zhì)子富集，是有效防御富鎳單晶正極材料免受副反應(yīng)侵襲的策略。此外，這一新發(fā)現(xiàn)還凸顯了涂層重構(gòu)策略以及表面質(zhì)子富集與致密性在質(zhì)子利用中的關(guān)鍵作用。

圖6：SN92和SN92-H界面組分在首次及長循環(huán)過程中的演化示意圖。紫色區(qū)域是來自LiPF6的無機分解產(chǎn)物。橙色區(qū)域是由電解液產(chǎn)生的有機副反應(yīng)產(chǎn)物。由于富質(zhì)子層產(chǎn)生的亞納米F-、P-界面層，長期循環(huán)過程中LiPF6和電解液的分解被抑制。而島狀的無機界面層不能有效保護顆粒免受電解液的持續(xù)攻擊，導(dǎo)致SN92形成了更厚的CEI。

通訊作者

潘鋒教授：北京大學(xué)講席教授，國家特聘專家，中國化學(xué)會會士，國家重點研發(fā)計劃首席科學(xué)家，北京大學(xué)深圳研究生院副院長，深圳研究生院新材料學(xué)院創(chuàng)院院長。聚焦新能源與新材料產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵問題，基于AI和自主發(fā)展的圖論結(jié)構(gòu)化學(xué)和材料基因組學(xué)，建立了新材料創(chuàng)制體系；建設(shè)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征科學(xué)裝置與方法及其解析系統(tǒng)；揭示了新能源材料的構(gòu)效關(guān)系，在鋰電池正極材料等方面取得突破性進展并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。任《結(jié)構(gòu)化學(xué)》執(zhí)行主編、《Journal of Materials Informatics》副主編、《化學(xué)進展》副主編，國際電化學(xué)能源科學(xué)學(xué)會（IAOEES）委員會委員、國際電動車鋰電池協(xié)會（IALB）副主席。國家級電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心主任、廣東省新能源材料設(shè)計與計算重點實驗室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊發(fā)表論文420余篇，被引3萬余次；國際發(fā)明專利4項，國內(nèi)授權(quán)發(fā)明專利47項。

譚興華，副研究員：中國科學(xué)院金屬研究所副研究員，長期致力于高性能鋰離子電池正極材料的設(shè)計制備、結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)效關(guān)系研究及晶體結(jié)構(gòu)分析及表征。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.， Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文37篇。

劉同超，美國阿貢國家實驗室Assistant Chemist，專注于鋰離子/鈉離子電池正極材料和多尺度材料表征等研究。目前已經(jīng)在Nature， Science， Nature Energy， Nature Nanotec等期刊發(fā)表論文149篇。