研究背景

全固態(tài)鋰硫（Li-S）電池因其高的能量密度、優(yōu)異的安全性和長的循環(huán)壽命在下一代電池技術(shù)中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，全固態(tài)Li-S電池中硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到界面三相接觸限制的影響，導(dǎo)致其活性硫的利用率較低，反應(yīng)動力學(xué)較為緩慢。為克服這些局限性，科學(xué)家們嘗試通過設(shè)計導(dǎo)電添加劑、優(yōu)化電解質(zhì)界面和提升界面結(jié)構(gòu)來改善電池性能。然而，這些策略未能根本性改變固態(tài)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)對三相界面的依賴。

成果簡介

基于此，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海教授團隊提出使用混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）替代傳統(tǒng)固體電解質(zhì)策略，克服了全固態(tài)Li-S電池中硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)對三相界面的依賴性。該研究以“Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li-S batteries”為題，發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。

研究亮點

1. 本文設(shè)計并制備了混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC），顯著擴展了硫的活性區(qū)域，打破了傳統(tǒng)固體電解質(zhì)三相界面限制，提高了固態(tài)Li-S電池的硫轉(zhuǎn)化效率。

2. 在全固態(tài)Li-S電池中，成功實現(xiàn)高硫利用率（87.3%活性硫）、高轉(zhuǎn)化效率（94%以上）及優(yōu)異的放電容量（1，450 mAh/g）和長循環(huán)穩(wěn)定性（1，000次以上）。

3. 該策略不僅適用于硫基電池，還可擴展至其他轉(zhuǎn)化型正極材料（如鐵硫化物、鐵氟化物），展現(xiàn)廣泛適用性。

圖文導(dǎo)讀

圖1 使用混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）的硫正極示意圖

圖1對比了傳統(tǒng)全固態(tài)Li-S電池和基于混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）的雙相Li-S電池的結(jié)構(gòu)差異。相較于傳統(tǒng)設(shè)計，硫、碳和固體電解質(zhì)之間存在有限的三相界面，該界面是電子和離子傳導(dǎo)的主要通道。

然而，受限的三相界面導(dǎo)致部分硫無法接觸到碳和電解質(zhì)，因而成為“死硫”，無法參與電化學(xué)反應(yīng)，造成硫利用率低。MIEC取代了傳統(tǒng)固體電解質(zhì)，形成了混合導(dǎo)電區(qū)域，擴大了硫的活性區(qū)域。在MIEC中，硫不僅能夠在三相界面完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還能在硫-MIEC二相界面上實現(xiàn)離子和電子的同時傳遞，從而激發(fā)更多硫參與反應(yīng)。

通過這種方式，新設(shè)計顯著提升了活性硫的轉(zhuǎn)化效率，同時減少了“死硫”的生成。這一策略解決了傳統(tǒng)固體電解質(zhì)對界面限制的根本問題，為全固態(tài)Li-S電池提供了一種新的設(shè)計思路。

圖2 低硫利用率的本質(zhì)原因

圖2通過多種表征手段揭示了高硫含量電極中硫利用率低的根本原因。首先，SEM和EDS結(jié)果表明，隨著硫含量的增加，硫微粒逐漸顯現(xiàn)在電極表面。高含量硫的電極表面覆蓋了較大的“死硫”區(qū)域，這些區(qū)域缺乏與碳或固體電解質(zhì)的有效接觸。Raman成像進一步展示了不同硫含量電極中硫分布的非均勻性，表明高硫含量電極中大部分硫未能形成有效的反應(yīng)界面。

此外，UV-Vis光譜定量測定結(jié)果顯示，50 wt%的高硫含量電極中活性硫比例僅為58.5%，遠低于硫含量為30 wt%的電極。通過這些表征方法證明，限制硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)效率的主要原因是硫微粒的堆積和有效界面面積的減少。這一發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化高硫含量電極的設(shè)計提供了理論支持，并進一步驗證了MIEC策略在提高硫利用率方面的優(yōu)越性。

圖3 材料表征

圖3展示了MIEC的制備過程及其物理化學(xué)性能。通過SEM和TEM表征，發(fā)現(xiàn)MIEC呈現(xiàn)為聚集的無定形顆粒，粒徑在數(shù)十微米范圍內(nèi)。EDS元素分布圖譜進一步確認了鈦（Ti）、硫（S）和磷（P）元素在MIEC顆粒中的均勻分布。XRD測試顯示MIEC具有無定形特性，而固態(tài)核磁共振（31P MAS NMR）光譜表明，MIEC中主要存在PS43?四面體結(jié)構(gòu)。此外，XPS結(jié)果顯示Ti主要與硫鍵合，形成Ti-S結(jié)構(gòu)，賦予MIEC良好的電子導(dǎo)電性。

導(dǎo)電性測試結(jié)果表明，MIEC在離子導(dǎo)電性上與傳統(tǒng)固體電解質(zhì)相當(dāng)，同時顯著提升了電子導(dǎo)電性，特別是隨著TiS?含量的增加，電子導(dǎo)電性進一步提高。理論計算表明，TiS?的加入顯著降低了MIEC的帶隙，從而提高了電子遷移率。這些特性使得MIEC成為一種兼具高電子和離子導(dǎo)電性能的理想材料，為提高硫轉(zhuǎn)化效率和優(yōu)化電池性能提供了重要支持。

圖4 60 °C條件下全固態(tài)Li-S電池的電化學(xué)性能

圖4對采用MIEC的全固態(tài)Li-S電池的電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)評估。在首次充放電曲線中，使用MIEC的電極展現(xiàn)出比傳統(tǒng)固體電解質(zhì)更高的初始放電比容量（最高達1，597.1 mAh/g），顯示了優(yōu)異的硫轉(zhuǎn)化能力。差分容量曲線（dQ/dV）進一步揭示了硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特征電壓峰和MIEC的貢獻。

此外，倍率性能測試表明，MIEC電極在不同電流密度下均保持較高的容量（例如在1 C倍率下仍可達629.7 mAh/g）。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，使用MIEC20的電池在1，000次循環(huán)后容量保持率高達97.6%，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)固體電解質(zhì)的電池。這些數(shù)據(jù)證明了MIEC策略在提升電池性能方面的顯著優(yōu)勢，尤其是在活性硫轉(zhuǎn)化效率和長循環(huán)壽命方面。

圖5 S-C-MIEC20 正極的表征

圖5通過XPS、XAS和APT等多尺度表征技術(shù)揭示了MIEC在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化及其對性能的影響。XPS光譜顯示，Ti的氧化態(tài)在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，表明Ti-S鍵的高度可逆性。XAS分析進一步確認了Ti-S鍵長度和配位數(shù)在充放電過程中發(fā)生可逆變化，表明MIEC在硫轉(zhuǎn)化過程中生成了硫空位，同時部分恢復(fù)了原始結(jié)構(gòu)。APT三維成像結(jié)果顯示，在鋰化后的MIEC電極中，Ti富集區(qū)域分布于硫和碳的富集區(qū)域附近，形成獨特的雙相導(dǎo)電域。這種結(jié)構(gòu)顯著增強了界面處的離子和電子傳導(dǎo)能力，有助于提高硫的轉(zhuǎn)化效率。這些結(jié)果表明，MIEC在電化學(xué)循環(huán)過程中保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性，是提升全固態(tài)Li-S電池性能的關(guān)鍵。

總結(jié)與展望

本研究首次通過引入混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）策略，成功克服了傳統(tǒng)全固態(tài)Li-S電池中三相界面限制問題，大幅提升了硫的利用率和全固態(tài)Li-S電池的電化學(xué)性能。同時，還驗證了該策略在其他轉(zhuǎn)化型正極材料中的通用性，證明該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。