清華新聞網(wǎng)2月7日電 硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li5.5PS4.5Cl1.5具有鋰離子電導(dǎo)率高(≈10 mS/cm)、機(jī)械加工性能優(yōu)異、與金屬鋰負(fù)極的化學(xué)兼容性良好等優(yōu)點(diǎn),是構(gòu)建具有高能量密度與高安全性的全固態(tài)鋰金屬電池的最具潛力的候選電解質(zhì)材料之一。
盡管如此,仍有大量研究表明,即使在較低的電流密度下(0.5-1 mA/cm2),全固態(tài)金屬鋰電池中鋰枝晶穿透硫化物固態(tài)電解質(zhì)層導(dǎo)致電池短路的問題依然無法避免。這一問題通常被歸因于如下的一系列過程:鋰在電解質(zhì)表面的不均勻沉積導(dǎo)致局域位點(diǎn)的電流密度過高,進(jìn)而引發(fā)電解質(zhì)裂縫的形成,沉積的鋰通過這些裂縫向?qū)﹄姌O滲透最終導(dǎo)致電池短路。在這一基礎(chǔ)上,為了更清晰且具體地理解鋰枝晶造成電池短路的整個(gè)過程,以下幾個(gè)問題亟待得到解答:鋰在電解質(zhì)開放表面(無外部壓力)的本征沉積行為是怎樣的?裂縫中的自由空間如何影響鋰在其中的生長行為?鋰在電解質(zhì)開放表面(自由空間)與電解質(zhì)內(nèi)部裂縫(受限自由空間)中的生長行為有何異同?
金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)裂縫中的生長行為示意圖
最近,清華大學(xué)物理系張躍鋼團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)構(gòu)建一系列模型固態(tài)電池(基于探針電極的固態(tài)電池、基于可阻隔應(yīng)力的集流體的固態(tài)電池、基于人工預(yù)構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)裂縫的固態(tài)電池),并結(jié)合非原位/原位的顯微學(xué)與譜學(xué)表征手段,對(duì)金屬鋰在電解質(zhì)開放表面與內(nèi)部裂縫中的生長行為與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并討論了自由空間對(duì)其的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)在電解質(zhì)開放表面(自由空間)沉積鋰時(shí),鋰呈現(xiàn)出垂直于電解質(zhì)表面的柱狀生長行為,并優(yōu)先沿(110)晶面生長。當(dāng)在電解質(zhì)內(nèi)部裂縫(受限自由空間)內(nèi)沉積鋰時(shí),鋰的生長遵循兩種主要模式:(1)通過擴(kuò)散蠕變,沿著裂縫側(cè)壁表面向?qū)﹄姌O滲透,最終到達(dá)對(duì)電極并導(dǎo)致短路,這一過程中鋰不需要完全填充裂縫;(2)垂直于裂縫側(cè)壁表面的柱狀生長,并向裂縫內(nèi)部的自由空間延伸。
研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn),金屬鋰在初始狀態(tài)下受外部壓力擠壓侵入電解質(zhì)的程度決定了施加電流后鋰沿著裂縫向?qū)﹄姌O滲透的速率。作為進(jìn)一步驗(yàn)證,完整的致密燒結(jié)電解質(zhì)(相對(duì)密度為99%)最大限度地減少了初始狀態(tài)下金屬鋰的擠壓侵入,從而使得電池可在6.37 mA/cm2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)鋰沉積而不發(fā)生短路,且面容量超過76 mAh/cm2。這一研究工作闡釋的鋰生長機(jī)制為進(jìn)一步解決全固態(tài)鋰金屬電池中的鋰枝晶穿透短路問題提供了重要指導(dǎo)。
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https://doi.org/10.1002/adma.202414239
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原文標(biāo)題:清華大學(xué)Adv.Mater.:自由空間對(duì)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)開放表面及內(nèi)部裂紋處鋰生長行為的影響
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