一次合漿工藝和多步合漿工藝不僅對漿料的性質如粘度、動態粘彈性模量以及穩定流動特性產生極大的影響,還會影響電池的阻抗、循環性能、倍率性能。
在鋰電漿料制備方式上,科研人員嘗試了不同的合漿工藝,試驗證明:分步加料的合漿工藝要遠優于一次性的合漿工藝。本文對分步合漿工藝和一次性合漿工藝進行詳細的比較,兩種合漿工藝如圖1所示,其中(a)為一次性合漿工藝;(b)為分步合漿工藝。
圖1. 兩種不同的合漿工藝
一次合漿工藝是將粘結劑和NMP混合后攪拌半小時,然后一次性將活物質和導電炭黑加入溶劑中進行混合。多步合漿的特點是,將溶劑的量分批次加入。一次合漿工藝和多步合漿工藝不僅對漿料的性質如粘度、動態粘彈性模量以及穩定流動特性產生極大的影響,還會影響電池的阻抗、循環性能、倍率性能。
一、漿料粘度、剪切速率以及流動性的關系
圖2表示的是粘度和剪切速率的關系曲線,可以看出無論采取一步還是分步法,漿料粘度都出現了隨著剪切速率升高而粘度降低的現象(剪切稀化)。低剪切下的漿料粘度是衡量固態顆粒沉降行為的指標,高剪切下的粘度是漿料加工性的量度。在低剪切下,兩種漿料粘度高的比較好,這是因為固體顆粒沒有明顯沉降。在高剪切下,漿料的粘度低也是一個好的特征,因為這意味著漿料混合的很均勻。
圖2. 漿料粘度和率剪切速的關系曲線
當然,即使是兩種制備工藝都有剪切稀化的現象,但是多步合漿法還是要優于一步合成法,兩種漿料粘彈性隨角頻率的變化如圖3所示。
圖3. 角速率和儲能模量和損耗模量的關系
從圖中我們可以看出,首先是一步法制備的漿料粘彈性和角頻率不成關系,而多步法制備的漿料粘彈性模量和角頻率是相關的。其次,圖中G’為儲能模量G’’為損耗模量,可以看出一步法中儲能模量始終高于損耗模量,而多步法漿料是正好相反的。由此可以看出,一步法制備的漿料主要是凝膠狀態,顆粒彼此團聚在一起形成體積填充式的網狀結構。
顆粒集群沒有被破壞、打散,始終以低剪切速率下混合,沒有達到混合效果。多步法制備的漿料,本質上就是一種低粘度溶膠,顆粒單元是分散均勻的,網絡結構式被完整破壞分散的。分步法漿料處于良好的分散狀態,呈現了很好的流動遲滯現象,可以用圖表示的遲滯流動曲線(流動性)來表示。圖4所示是剪切速率先增大后減少與剪切力的關系,可以看出多步法漿料出現了滯后回線。
圖4. 剪切速率和剪切力
與一步合漿相比,多步合漿工藝中,顆粒集群的不可逆網絡結構破裂發生的更加頻繁,這是因為溶劑NMP是分多次加入的,初始狀態下溶劑較少,顆粒更容易在較大的剪切速率下破碎。一步合漿由于是一次性將溶劑倒入,整體粘度快速降低,顆粒之間摩擦力很小,故無法取得很好的分散狀態。
二、兩種不同合漿工藝對極片的影響
將兩種工藝制得的漿料制備成電極,從兩種極片的橫截面圖片中可以看出不同之初,如圖5所示。
圖5. 極片的SEM和EDS分析
(a)一步法截面(e)多步法截面,可以看出多步法漿料制備極片后顆粒接觸更加緊密,混合的狀態更好。
(b)、(f)圖分別是兩種合漿工藝極片的EDS Co元素映射圖,Co元素來源于鈷酸鋰,可以驗證多步法的混合分散效果更佳。
(c)、(g)圖分別是兩種合漿工藝極片C元素映射,C元素主要來源于PVDF和導電炭黑;
(d)、(h)圖分別是兩種合漿工藝極片氟元素映射,F元素來源于PVDF
多組照片的結果同樣證明,一步法漿料中的導電劑和活物質有很多的團聚體,并沒有均勻的分散開。
三、合漿工藝對電池性能的影響
1.循環性能
兩種漿料制備的電池循環表現如圖6所示,經過70次循環后,一步法和分步合漿工藝的容量分別為初始容量的60%和70%,一步法合漿工藝電池材料克容量衰減較快。原因可能是一步法合漿的電池內阻變化引起的。
圖6. 電池的循環性能比較
2.電池內阻隨DOD的變化
實驗采用HPPC測試電池內阻,結果如圖7。可以得出以下結論:a.電池放電內阻大于充電內阻,這是因為鋰離子嵌入固體晶格的速度要慢于鋰離子的脫出速度。b.采用多步法合漿工藝的電池在各階段、各DOD條件下內阻均低于一步法的電池。c.電池的內阻和放電深度(D0D)是密切相關的,隨著放電深度變大,供鋰離子嵌入的空間就越來越少,導致電池阻抗也隨之變大。
圖7. 兩種電池充放電與內阻的關系
3.兩種合漿工藝對電池倍率性能的影響
為了比較兩種極片電池的內阻大小,使相應電池在不同的倍率下放電,放電曲線如圖8所示。
圖8. 電池倍率性能和極化大小的比較
其中,a為一步法做的電池,b為多步法做的電池,兩種電池都是在0.2C的條件下恒流充電。a圖顯示隨著放電電流增大,電池極化不斷增加,反觀多步法的電池放電曲線圖,雖然電池極化也有一定增加,但是跟a圖相比則極化比較小。出現這種現象的原因還是得追溯到漿料的制備工藝上,正如之前所說的,多步法的混料工藝能夠保證導電劑、活物質均勻的分散開,構成一個穩定均一的導電網絡,從而活物質和導電劑的接觸電阻大大降低,以保證了電池優異的循環性能。
結語:
即使兩種不同合漿工藝最終的固相含量相同,漿料的流變性質還是不一樣的。一步法合漿工藝的產品是凝膠狀,粉末單元在體積填充的網狀結構內部相連,因此會存在類固體的性質并伴隨較高粘度。多步合漿工藝制備的產品屬于低粘度的溶膠,顆粒單元是彼此分散的。這是因為在初始階段,混合料中有較低的溶劑含量,顆粒之間接觸緊密,碰撞幾率大大高于一步合漿法。因此,較低的液相含量有助于顆粒團聚體的破裂和分散。導電劑活物質的均勻分散,宏觀上表現的就是電池極化較低,具有更好的循環性能和倍率性能。
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原文標題:【誠捷智能· 高工技術π】對比分析分步合漿工藝和一次合漿工藝
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