1. 引言

鐵電材料是一類特殊的電介質材料，存在可隨電場翻轉的自發極化，微觀上通常會形成鐵電疇結構(自發極化方向相同的微區)。鐵電性的結構根源來自非中心對稱的極性點群，其出現總是伴隨著從一個中心對稱的空間群向其非中心對稱的極性子群轉變的鐵電相變，宏觀性能上則表現出極化強度或電位移與電場強度間的強烈非線性-電滯回線。正常鐵電體具有典型的單電滯回線，反映了場致極化反轉。而反鐵電體中因相鄰離子聯線上的偶極子呈反平行排列，宏觀極化為零，在電場作用下發生場致反鐵電態到鐵電態的轉變，表現出雙電滯回線。雙電滯回線還存在于一級鐵電相變的居里溫度以上很窄的溫度范圍。此時鐵電相為亞穩相，場致順電相到鐵電相的轉變是出現雙電滯回線的原因。此外，常常還可觀察到一種束腰電滯回線(“pinched”P-Ehysteresis loop)。這種束腰電滯回線的主要特征是其零場下的剩余極化(Pr)為一有限小值，這與鐵電體(Pr較大)和反鐵電體(Pr為零)不同。

2.蠻腰問何故?

束腰電滯回線通常可在鉛基與鉍基鈣鈦礦陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3等)中觀察到，但其結構根源至今莫衷一是。鑒于上述兩類鐵電陶瓷的微結構特點，人們傾向于自然地將其歸因于缺陷導致的疇壁釘扎。雖然對于上述鐵電材料，這一觀點是自洽的，實驗結果也往往能得到很好的解釋。但仍然缺乏足夠的微結構證據，也無法解釋無缺陷鐵電材料的束腰電滯回線。那么，束腰電滯回線究竟是鈣鈦礦基鐵電陶瓷的特例、還是鐵電體中更普遍的物理現象？束腰電滯回線更本征的結構根源是否存在呢？

第一性原理計算的最新結果表明，無缺陷BiFeO3基鐵電材料中存在一種具有非均勻極化結構的中間調制相，使鐵電序與反鐵電序共存，進而導致束腰電滯回線[1]。這一發現，無疑為探究束腰電滯回線的本征起源提供了新思路。

3.鎢青銅鐵電體的束腰電滯回線與場致相變

浙江大學陳湘明/朱曉莉課題組聯合西北工業大學傅茂森課題組及捷克物理研究所S. Kamba課題組在其發表于NPG Asia Materials的最新工作中[2]，發現了充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽的束腰電滯回線，并從場致相變的角度清晰地揭示了其結構根源。

鎢青銅氧化物是鐵電材料中僅次于鈣鈦礦的第二大家族。如圖1所示，鎢青銅晶體每個晶胞由十個氧八面體共頂點連接形成網絡結構，包含四個15配位的五邊形空隙(A2)、兩個12配位的四邊形空隙(A1)和四個三角形空隙(C)，其化學通式可寫為[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30。根據空隙位置的填充情況，可將鎢青銅氧化物分類為完全充滿型(A, B, C位全充滿)、充滿型(A, B位全充滿，C位空缺)與非充滿型(A位部分充滿，B位全充滿，C位空缺)三大類。關于全充滿型與非充滿型鎢青銅的研究最為充分，其介電特性也基本清楚。前者一般為正常鐵電體，作為非線性光學材料有著重要的應用；后者一般為彌散或弛豫鐵電體，作為非線性光學材料與壓電材料而受到重視。近年來，對充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽M6-pRpTi2+pNb8-pO30(M=Ba或Sr; R=稀土元素；p=1, 2)的研究表明，隨著A位離子半徑差的減小，其介電特性由正常鐵電體經彌散鐵電體最終轉變為弛豫鐵電體[3]。

圖1.鎢青銅結構沿<001>方向看去的投影示意圖，其中幾類多面體自適應組合在一起。

Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd, Sm, Eu)陶瓷均表現出正常一級鐵電相變特征：尖銳的介電異常峰及熱滯(見圖2)，與上述對充滿型鎢青銅鐵電相變規律的研究結果相符。然而，其如圖3所示特異電滯回線卻帶來了重重迷霧。在鐵電相變溫度以下，Ba4Nd2Ti4Nb6O30具有典型的單電滯回線，而Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30則呈現明顯的束腰電滯回線。隨著溫度的進一步降低，電滯回線的束腰逐漸打開，向單電滯回線演化。Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中束腰電滯回線出現在鐵電相變溫度以下而非出現在鐵電相變溫度以上，故而可以排除一級鐵電相變時順電相的場致相變導致的雙電滯回線。那么，最易讓人想到的可能性就是缺陷釘扎效應或反鐵電體。然而氧氣氛與氮氣氛處理對束腰電滯回線沒有明顯影響，故可初步排除缺陷釘扎機制。此外，缺陷釘扎導致的雙電滯回線應具有熱激活特征，而這里電滯回線束腰在低溫下可順利打開，這就進一步排除了缺陷釘扎機制。

圖2. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd,Sm, Eu)陶瓷的一級鐵電相變。a-c：介電常數隨溫度的變化。插圖為1 kHz下升溫降溫循環測得的ε′-T曲線。d-f：升降溫循環測得的DSC曲線。

那么，難道Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30是反鐵電體么？如果是，這可是鈣鈦礦以外無鉛反鐵電材料的重要發現！這難免令人砰然心動……不過，故事遠非如此單純。

圖3. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd, Sm, Eu)陶瓷外電場作用下的極化響應。

僅憑四方鎢青銅氧化物的X射線衍射結果及Rietveld結構精修，無法區分中心對稱的P4bm和非中心對稱的P4/mbm空間群。圖4所示壓電力顯微鏡下的疇結構卻為我們揭開了鐵電疇的真面目。三種材料均表現出條紋狀鐵電疇，反映了鎢青銅鐵電體典型的180°疇壁特征。由于反鐵電疇不具有壓電響應，因而Ba4R2Ti4Nb6O30(R =Nd, Sm, Eu)陶瓷鐵電特性可得以證實。只是Ba4Nd2Ti4Nb6O30中鐵電疇十分完整、且尺寸分布均勻，而Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中鐵電疇條紋寬度從20 nm到幾百納米不等、并且存在鐵電疇碎片化的區域。此外，圖5所示的隨溫度變化的SHG測試結果亦表明，三種材料在相變溫度以下均具有極性的晶體結構，對應于非中心對稱的鐵電相。至此，反鐵電相的可能亦被排除。如此結論雖非情愿，卻也令人釋然。

圖4. a-c: Ba4R2Ti4Nb6O30(R =Nd, Sm, Eu)陶瓷的表面形貌。d-f:壓電力顯微鏡下的電疇結構。

圖5. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd,Sm, Eu)陶瓷升降溫過程中的二次諧波(SHG)效應。

圖6. Ba4Sm2Ti4Nb6O30陶瓷的TEM圖像及選區電子衍射(SAED)花樣。a:室溫下180°鐵電疇。b-d:沿四方鎢青銅[110]晶帶軸的三種SAED花樣。b:基本的四方鎢青銅結構；c:公度相；d:無公度相；e:衍射花樣示意圖。f-h和i-k分別為衍射花樣b和c在鐵電相變過程中的變化。

至此，迷霧漸開，真相究竟如何呢？透射電鏡分析表明(圖6)，在Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30鐵電相變過程中極性的公度相與非極性的無公度相共存，這一共存現象一直持續至相變溫度以下，對應于束腰電滯回線存在的溫度區間。非極性的無公度相在外加電場作用下向極性的公度相轉變，構成束腰電滯回線的本征起源。溫度更低時，無公度相逐漸消失，束腰電滯回線亦隨之打開。

現在剩下的唯一疑問，乃是為何同一家族的Ba4Nd2Ti4Nb6O30不顯示這種束腰電滯回線？在鎢青銅氧化物中通常會存在氧八面體傾轉造成的調制結構，隨著溫度下降，在發生鐵電相變的同時、高溫無公度調制結構傾向于轉變為公度調制結構，而這一轉變溫度未必與鐵電相變溫度一致，這就是導致了上述居里溫度下公度與無公度結構共存的原因。鎢青銅晶體結構穩定性隨著A位離子平均半徑減小而降低，而這時需要無公度結構調制來補償。所以，在本工作中稀土離子半徑小的Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30無公度調制結構更穩定，出現居里點以下公度與無公度調制結構共存現象，最終由于場致相變導致束腰電滯回線；而稀土離子半徑更大的Ba4Nd2Ti4Nb6O30中無公度調制結構更易向公度調制結構轉變，這一轉變幾乎與鐵電相變同時完成，故不出現束腰電滯回線。

綜上所述，針對鐵電體“蠻腰何故”之問，作者們歷經興奮、失落、迷茫與釋然，終于撥開重重迷霧、揭示了鎢青銅鐵電體束腰電滯回線之本征起源-場致相變。而這，不正是學問之本源與真趣么？