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材料和電池制造技術的進步為電動汽車產業的快速發展

鋰電聯盟會長 ? 來源:未知 ? 作者:李倩 ? 2018-06-07 15:26 ? 次閱讀

電動汽車的發展需要更好的電池,動力蓄電池的比能量、壽命、安全性和價格,對純電驅動汽車的發展至關重要。圖1列出了目前商用動力電池的技術水平和未來10年預期可達到的目標,往往這些指標又是互相矛盾的,在實際產品設計中相關性能需要兼顧考慮。材料和電池制造技術的進步為電動汽車產業的快速發展提供支撐,鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長等優點,是目前最具實用價值的電動汽車電池,在混合動力汽車、純電動汽車和燃料電池汽車上均得到廣泛應用。

圖 1 現有動力電池的技術指標以及未來 10 年的發展目標

十二五期間,中國高功率型鋰離子動力電池功率密度達到 4500 W/kg,高能量型磷酸鐵鋰動力電池能量密度達到 140(W·h)/kg,三元/錳酸鋰混合正極材料動力電池能量密度達到 180(W·h)/kg,在系統集成技術和能力方面取得較大進展和突破,動力電池系統的比能量達到 100(W·h)/kg以上,鋰離子動力電池產業化技術水平已經具備支撐電動汽車開展大規模商業化運行的技術和產業條件。

以下從鋰離子電池材料技術、單體電池設計和制造技術、電池系統技術等幾個方面,對電動汽車動力電池技術的研發予以評述。

1、鋰離子電池材料技術

鋰離子電池采用可嵌入鋰的材料作負極,含鋰的化合物作正極,聚丙烯/聚乙烯多孔膜作隔離層,鋰鹽溶于有機溶劑作電解液,正極材料、負極材料、隔膜和電解液構成鋰離子電池的四種關鍵材料。鋰離子電池正負極材料體系非常豐富,高電位可逆釋放鋰離子的含鋰化合物和低電位可逆儲存鋰離子的材料均可構成其正極和負極材料。

圖 2 鋰離子電池電極材料體系

正極材料

隨著摻雜和表面改進技術的發展以及電解液技術的進步,鈷酸鋰/石墨體系的充電電壓提升至 4.40 V,材料比容量可提升至 200至210(mA·h)/g,加之其材料真密度和極片壓實密度均是現有正極材料中最高的,可滿足智能手機和平板電腦對高體積能量密度軟包電池的需求。

尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)具有三維鋰離子擴散通道,原料成本比較低、生產工藝簡單、熱穩定性高、耐過充性好、放電電壓平臺高、安全性高。缺點是理論容量比較低,循環過程中可能有錳元素的溶出影響電池在高溫環境中的壽命等問題,可在其表面包覆 Al2O3 形成 LiMn(2- x)AlxO4 的固溶體來改善 LiMn2O4 的高溫循環性能和儲存性能,適合作為輕型電動車輛的低成本電池。國內錳酸鋰材料因行業競爭價格下降明顯,主要滿足移動電源、電動工具和電動自行車市場的需求,有向低端發展的趨勢,高溫循環性能有待進一步提升。

NCM 三元層狀正極材料主要應用于動力型電池,除鎳、鈷、錳各占 1/3 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在動力電池中的應用較為成熟外,較高容量的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 也已經進入批量應用。NCM 三元材料一般與錳酸鋰混合應用于電動車輛電池,以 NCM 為主要正極活性材料的單體電池的比能量可提升至 180至200(W·h)/kg,更高容量的富鎳三元材料也在開發中,與鋰鎳鈷氧(NCA)相比是否具有優勢尚不得而知,鋁摻雜的鋰鎳鈷氧最早由法國 Saft 公司開發應用于衛星電池,松下將其應用于筆記本電腦電池,其能量密度可接近高電壓鈷酸鋰電池,近幾年電動汽車廠商特斯拉將這種電腦電池用于驅動電動汽車,該材料也可以與錳酸鋰混合用于制造車用動力電池,國內 NCA 前驅體已形成穩定產能,少數企業已完成 NCA 正極材料開發,處于產品推廣過程中。

磷酸鐵鋰電池安全性高、壽命長,中國是當前全球主要的磷酸鐵鋰材料和電池生產地。目前納米化的功率型材料和高密度的磷酸錳鐵鋰能量型材料的穩定性均得到較快的發展,逐步滿足了國內市場需求和現階段中國新能源汽車推廣的需要,特別是客車和專用車輛應用方面,也應用于電力儲能和通訊后備電源領域。高能量型和高功率型材料的性能趨于穩定,成本進一步降低,高電壓尖晶石鎳錳酸鋰和高電壓高比容量富鋰錳基正極材料仍在研發之中。

負極材料

可用于動力電池的負極材料有石墨、硬/軟碳以及合金負極材料。

石墨材料是目前廣泛應用的鋰離子電池負極材料,可逆容量達到 360(mA·h)/g,已至極限,中間相碳微球充電倍率性能優于天然石墨,但成本偏高,無定形硬碳或軟碳可滿足電池在較高倍率和較低溫度應用的需求,開始走向應用,但主要是與石墨混合應用。

鈦酸鋰負極材料具有最優的倍率性能和循環性能,特別是適合大電流充電應用,近年來通過表面改性和電解液匹配技術已基本解決電池漲氣問題,可以應用于需要快速充電的電池,缺點是生產的電池比能量較低和成本較高。

納米硅在 20 世紀 90 年代即被提出可用于高容量負極,通過摻少量納米硅材料提升碳負極材料容量至今仍是研發熱點,可逆容量達到 450(mA·h)/g 的添加少量納米硅或硅氧化物的負極材料已開始進入小批量應用階段,但因鋰嵌入硅后體積膨脹導致其在電池中實際使用時循環壽命出現偏差的問題還需要解決。

電解液

鋰離子電池電解液一般以高介電常數的環形碳酸酯與低介電常數的線性碳酸酯混合作為有機溶劑,以六氟磷酸鋰作為溶質。隨著電極材料的不斷改善和更新,對與之匹配電解質的要求也越來越高。

一般來說,鋰離子電池的電解質應該符合離子電導率高(10^(-3)至10^(-2) S/cm)、電子電導低、電化學窗口寬(0至5 V)、工作溫度范圍寬、熱穩定性好(-40至60℃)等特性要求。除此之外,還有許多各種類別的添加劑,主要分為導電添加劑、成膜添加劑、升壓添加劑、阻燃添加劑等。六氟磷酸鋰及其它新型鋰鹽、溶劑提純、電解液配制、功能添加劑技術持續進步,目前的發展方向是進一步提高其工作電壓和改善電池高低溫性能,安全型離子液體電解液和固體電解質正在研制中。

隔膜

聚烯烴微孔膜以其優良的力學性能、良好電化學穩定性以及相對廉價的特點,是目前鋰離子電池隔膜市場的主要品種,包括聚乙烯(PE)單層膜、聚丙烯(PP)單層膜以及 PP/PE/PP 三層復合微孔膜。

國內采用干法工藝生產的廠家較多,濕法工藝 PE 隔膜也已經有多家企業可以量產。隔膜陶瓷涂層技術得到了推廣,耐高溫和高電壓的隔膜是未來的發展方向。

2、單體電池技術

至今鋰離子電池的基本設計仍與 SONY 公司于 1989 年專利申請公布的相同:

鋰化合物正極活性材料、碳黑等材料與粘接劑混和制漿,涂覆在集流體鋁箔上,經烘干、輥壓制成正極片;

石墨等碳負極材料涂覆在銅箔上,采用與正極相同的方法制成負極片;

正、負極片間插入微孔聚丙烯等薄隔膜作隔離層,卷繞或疊片成圓柱形或矩形,裝入電池殼,經焊接引出電池正負極;

再加入電解質溶液,化成、封口,即成為單體電池。

單體的形狀有圓柱、方形金屬殼(鋁/鋼)和方形軟包散裝:

圓柱電池原來主要用于筆記本電腦,現在特斯拉等公司選用的 18650 圓柱電池和直徑和長度更大的圓柱電池,電芯通過卷繞方式制作。

方形電池一般容量較大,電芯通過卷饒、Z 形疊片、卷繞 + 疊片、正極包膜疊片、疊片 + 卷繞等方式制作。

軟包電池電芯的制作方式與方形金屬殼電池相同。

其優越點如下:

圓柱型電芯技術最成熟,制造成本較低,但大型圓柱電池的散熱能力較差,故一般選用小圓柱電池。車用電池組容量大,電池數量多,管理系統較為復雜和昂貴。

方形電池中卷繞結構電池制作工藝較簡單,但主要適合于軟極片電池,采用磷酸鐵鋰和三元材料的電池均可用此方法,但尖晶石正極材料電池應極片硬而不能采用此方式制作。

疊片式電池適應于各種材料體系,可靠性高,壽命比同型號卷饒電池長,通用 Volt 插電式混合動力汽車和日產 Leaf 純電動汽車的電池均采用疊片工藝制造。疊片工藝制造的電池過程復雜一些,但壽命比相同材料體系扁形卷繞電池壽命長。

至2015年,磷酸鐵鋰單體電池的比能量達到 140(W·h)/kg,三元材料混合錳酸鋰單體電池的比能量達到 180(W·h)/kg,國際上采用 NCA 的小圓柱電池比能量達到 240(W·h)/kg,未來幾年鋰離子單體電池的比能量將進一步提升,預期至 2020 年最高可達到 300(W·h)/kg。

車用動力電池屬于高端制造業,涉及的產業多,技術路線尚在變化之中,國外電池生產企業采用高效、全自動、人員非接觸式生產方式,行業合作模式也發生變化,材料、單體電池和模塊制造逐步形成更加明顯分工。

國外動力電池工藝裝備水平在制漿技術及裝備、涂布技術、組裝生產線、制造過程在線檢測技術等單項技術方面,在單元自動化、流程自動化、集成一體化、非接觸生產方面,在制造控制及管理系統一體化、MES 制造全過程管理等方面均處于領先地位。

國內動力電池生產裝備研制在 2000 年啟動,中國科學院物理研究所及中國電子科技集團公司第十八研究所從國外引進中試設備,北京七星華創電子股份有限公司、中國科學院感光化學研究所等單位開始極片制造設備如涂布機、合漿機的研制,后隨著日本平野、東麗大型涂布機的引進,通過與國外公司聯合,多家企業已開發出達到國際先進水平的涂布設備,部分為國際電池生產企業應用,但涂布模頭、控制泵、閥、涂層厚度測量、張力和糾偏控制等關鍵部件尚依賴于進口。

大型電池裝配自動化設備的研發始于 2001 年沈陽新松機器人自動化股份有限公司研制的 Z 型疊片機,2006 年國產動力電池自動卷繞機出現,在卷繞變形控制、卷繞式疊片、無偏差組裝等某些單項技術方面具備了較高的水準。但設備可靠性及效率方面尚有進一步提升空間。由于電動汽車對動力電池質量水平要求高、需求量巨大、價格競爭劇烈,選用先進的自動化設備是必然的選擇,國內電池單體生產逐步從半自動中試向全自動大規模制造技術過渡,以滿足高一致性要求。

3、電池系統技術

商品化的鋰離子動力電池系統角度看,關鍵核心技術包括:

電池成組技術:集成電池配組、熱管理、碰撞安全、電安全等;

電池管理系統(BMS)電磁兼容技術;

信號的精確測量技術:如單體電壓、電流等;

電池狀態精確估計:如 SOS、SOC、SOH、SOF等;

電池均衡控制技術等。

而 BMS 及電池系統的其他關鍵核心部件包括傳感器控制器、執行器等部件基本上由汽車電子技術強國(德、日、美)壟斷。

國內目前開始在相關領域開展研究,也獲得相應的成果。部分企業已成功開發智能電表(體積緊湊,集成了電流、電壓、絕緣及電量測量等),可以替代國外電流、電壓、絕緣傳感器。電池成組技術方面,由于集成了電池配組、熱管理、碰撞安全、電安全等,技術復雜,目前國際汽車企業技術較為成熟。國內研究單位在 BMS 電磁兼容技術、信號的精確測量技術、電池狀態精確估計、電池均衡控制技術等方面開展了較為深入研究,電壓測量精度達到 0.5%,電流測量精達到 0.5%,溫度測量精度達到 1℃,SOC 估算精度達到 5%。國內目前開發的多數動力電池系統產品功能相對比較簡單,雖具有基本的檢測監控功能,但在數據采集的可靠性、SOE(剩余能量)的估算精度、熱管理、均衡、安全管理等方面均需提升,核心元器件方面差距較大。

影響電動汽車推廣應用的首要因素是鋰離子動力電池的安全性和使用成本,除了電池本體的安全性、壽命及一致性進一步提升外,電池模塊化技術、電池成組技術(集成電池配組、熱管理、碰撞安全、電安全等)也與國外有較明顯的差距。

電池電管理關鍵技術研發包括綜合電池電化學模型、電氣安全設計、電池狀態估計、均衡管理、故障診斷與標定以及充電管理等方面。電池熱管理關鍵技術及系統研發需根據電池組的結構設計和電池產熱計算分析,研究不同熱管理技術的散熱均溫效果,得到成本低、工藝簡單、安全可靠性強的電池熱管理散熱方案。根據實際應用場景選用風冷、液冷、熱管制冷、半導體制冷和相變材料吸熱等,電池結構輕量化需以電池系統及整車的相關結構為研究對象,考慮相互間的耦合特性,從結構設計優化與材料選型兩個方面開展結構抗振、抗沖擊和輕量化的集成優化設計關鍵技術研究工作。對零部件材料、結構設計、聯接等設計方案進行優化,電池安全性方面需在電氣安全、機械安全和熱安全的基礎上開展電池系統的安全性整體方案設計研究,針對電池系統開展故障診斷預測、熱安全監測預警和防控關鍵技術。

4、結論

在未來相當長一段時間里,鋰離子電池仍是最適用的電動汽車電池,進步是漸進的,鋰離子電池材料體系豐富,錳酸鋰正極材料、三元體系正極材料、磷酸鐵鋰正極材料、復合碳負極材料、陶瓷涂層隔膜、電解質鹽及功能電解液技術的發展支撐了電池技術的進步和產業發展。

自十五以來,中國動力電池從無到有,錳酸鋰動力電池廣泛應用于輕型電動車輛和混合動力汽車,磷酸鐵鋰電池支撐了近幾年電動汽車的示范運行和推廣應用,三元正極材料在動力電池中的應用技術取得了積極進展,單體電池比能量從 100(W·h)/kg 左右提高到 200(W·h)/kg 左右,電池生產正從單元自動化向全自動化過渡。電池系統技術在應用中進步,安全性和可靠性將在未來幾年得到進一步提升。

未來以下幾方面的研發工作需要堅持和進一步加強:

材料方面,需繼續改進磷酸鐵理、錳酸鋰、三元材料、復合碳負極材料、鈦酸鋰、隔膜陶瓷涂層技術、功能型電解液等現有材料,研發高容量層狀正極材料、高電壓鋰鎳錳尖晶石正極材料正極材料及其產業化工藝技術;研發與高電壓正極材料配套的耐高壓電解液;研發耐高溫和高電壓的電池隔膜;研究硅基合金負極材料及其產業化工藝技術。

動力電池設計和制造方面,需研發新型極片和電池結構,開發高速合漿新工藝和裝備、精密涂布模頭和控制系統高精度涂層測厚系統、高速一體化電池芯制造系統、電池和電池組自動裝備線和制造信息化系統(MES)等,開發出適合中國國情的自動化生產/測試的關鍵裝備和信息化技術。

動力電池系統技術方面,需開展鋰離子動力電池的壽命模型及模型影響參數的研究,電池成組方式特性研究,高效大容量鋰離子電池組均衡策略研究,單體電池充放電熱模型與成組電池包溫度場分析和控制方法研究,成組電池優化快速充電方法研究。

還需要加強動力電池系統的評價工作,建立動力電池評價體系,全面評價電動車用動力電池產業鏈的水平,包括針對材料、單體電池、電池模塊、電池管理系統、電池系統熱管理、電池安全監控、充電方法和充電器、電池組、生產工藝和設備、電池組綜合成本、電池再次使用、回收工藝的可行性和回收方法的方便性等方面。

新能源汽車發展到當前階段,動力電池系統應結合整車產品進行重新設計并根據未來車用動力電池的需求進行設計制造模式的升級,在動力電池基礎材料、電池制造和系統技術全產業鏈上同時下功夫,提高產品質量,降低規模化生產成本,提升產業競爭力。

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原文標題:電動汽車動力電池技術研究進展

文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯盟會長】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。

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