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鋰電池的工作原理和高鎳三元給正極材料帶來(lái)了的影響資料概述

h1654155972.5933 ? 來(lái)源:未知 ? 作者:易水寒 ? 2018-07-06 14:29 ? 次閱讀

摘要

要想提高電池的能量密度,提升車輛續(xù)駛里程,當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上,提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。

最近新聞報(bào)道的動(dòng)力鋰電池技術(shù)路線,提起高鎳三元鋰電池將在今后幾年內(nèi)成為動(dòng)力電池的主力,能量密度邁上300Wh/kg的臺(tái)階。本文旨在圍觀,關(guān)心一下高鎳三元的前世今生。

1、鋰電池工作原理

當(dāng)前常見(jiàn)的鋰電池,主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等,都是按照正極材料的類型來(lái)命名。與之配對(duì)使用的商業(yè)化負(fù)極材料一般都是石墨負(fù)極。基本工作原理如下圖所示。

如上圖所示。在充電過(guò)程中,由于電池外加端電壓的作用,正極集流體附近的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng),到達(dá)負(fù)極后,與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合,形成局部電中性存放在石墨間隙中;消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面,鋰離子濃度變低,正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。

在濃差驅(qū)動(dòng)下,正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng),并沿著電解質(zhì),穿過(guò)隔膜,來(lái)到負(fù)極表面;進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)作用下,向負(fù)極材料深處擴(kuò)散,與從外電路過(guò)來(lái)的電子相遇,局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。

放電過(guò)程則剛好相反,包含負(fù)載的回路閉合后,放電過(guò)程開(kāi)始于電子從負(fù)極集流體流出,通過(guò)外電路到達(dá)正極;終于鋰離子嵌入正極材料,與外電路過(guò)來(lái)的電子結(jié)合。

負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu),鋰離子的嵌入和脫出的方式,在不同類型的鋰離子中沒(méi)有太大差異。不同正極材料,其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異,充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出,過(guò)程略有不同。

2、主要正極材料的類型和特點(diǎn)

當(dāng)前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰,磷酸鐵鋰,錳酸鋰和三元鋰四種。其中,鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢(shì),但是安全問(wèn)題成了瓶頸,使用的范圍越來(lái)越小。錳酸鋰,循環(huán)性能比較差,高溫性能不好,雖然抗過(guò)充能力強(qiáng),成本又低,但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用,市場(chǎng)份額也在縮小。

只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當(dāng)前真正的主流,二者一個(gè)占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢(shì),另一個(gè)則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢(shì),國(guó)家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止,公交車主要使用磷酸鐵鋰,乘用車等對(duì)續(xù)航和客戶體驗(yàn)要求較高的車型則選擇三元鋰電池。

3、三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

三元材料是過(guò)去幾年的熱點(diǎn),其中Ni成分,可以提高材料活性,提高能量密度;Co成分也是活性物質(zhì),既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu),又能減小陽(yáng)離子混排,便于材料深度放電,從而提高材料的放電容量;Mn成分,在材料中起到支撐作用,提供充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。三元鋰,基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。

在三元材料這個(gè)大的類別下面,材料中三種金屬元素比例不同,可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn等量型,第二類是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過(guò)程中,+4價(jià)的Mn不變價(jià),在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,+2價(jià)的Ni變?yōu)?4價(jià),失去兩個(gè)電子,使得材料有著高的比容量。

Ni、Mn不等量型,就是本文的主角,又叫高鎳型三元鋰,主要的代表型號(hào)是NCM523,NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4V(相對(duì)于Li+/Li)時(shí),一般認(rèn)為主要是Ni為+2/+3價(jià)參與氧化還原反應(yīng),化合價(jià)升高到+4價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4V時(shí),Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4價(jià),Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。

高鎳三元給正極帶來(lái)的影響

不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同,可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni表現(xiàn)高的容量,低的安全性;Co表現(xiàn)高成本,高穩(wěn)定性;Mn表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度,提升車輛續(xù)駛里程,當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上,提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外,也存在著鋰硫電池,鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向,但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。

三元鋰電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)(顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)

和物理化學(xué)性質(zhì)(Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性)的影響。

Ni增加使循環(huán)性能變差;熱穩(wěn)定性變差;充放電過(guò)程中表面反應(yīng)不均勻;反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+,導(dǎo)致材料呈氧化性,緩慢氧化電解質(zhì),過(guò)程中放出氣體。

4、高鎳循環(huán)性能問(wèn)題

隨著鎳含量的提高,正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。

4.1循環(huán)中的容量衰減機(jī)理

循環(huán)過(guò)程中存在的容量衰減因素主要有陽(yáng)離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì)、導(dǎo)電炭黑的重新分布等,其中以陽(yáng)離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個(gè)因素對(duì)容量衰減的作用最為顯著。

陽(yáng)離子混排,指二價(jià)Ni離子本身體積與鋰離子近似,在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候,受到外界因素作用,占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯(cuò)位,帶來(lái)晶格類型的改變,其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過(guò)程中,正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大,速度最快,因此表面常常因?yàn)檫@種陽(yáng)離子混排帶來(lái)表面晶格的變化,這個(gè)現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。

Ni含量越高,三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二價(jià)Ni離子的概率就越高,則發(fā)生陽(yáng)離子混排的機(jī)會(huì)就越多。另外兩種金屬M(fèi)n和Co,雖然也存在混排的可能性,但與Ni相比,則比例小得多。

抑制陽(yáng)離子混排,研究者主要從以下幾個(gè)角度考慮:

?1)采取措施減少二價(jià)Ni離子的生成,從根本上截?cái)喟l(fā)生混排的根源;

?2)摻雜與二價(jià)Ni離子體積相近的Mg離子,Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位,避免了Ni的進(jìn)入。而Mg離子并不直接參與充放電過(guò)程,嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上,對(duì)材料結(jié)構(gòu)起到支撐作用。

?3)調(diào)整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調(diào)整制備工藝,將原材料對(duì)陽(yáng)離子混排的影響降低。

生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì),在正極原材料制備過(guò)程中,與空氣中水和Co2等的反應(yīng),生成了原本不存在的材料種類,比如碳酸鋰等。當(dāng)材料表面存在較多的Li2CO3,在循環(huán)過(guò)程中分解產(chǎn)生氣體,吸附于材料的表面造成活性物質(zhì)與電解液的接觸不佳,極化增大,循環(huán)性能也隨之惡化。

微裂紋

正極材料在充放電的過(guò)程中,體積會(huì)發(fā)生變化,Ni含量越高,體積膨脹的比例越大。裂紋的產(chǎn)生還依賴充放電截止電勢(shì)的大小,所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相對(duì)于鋰金屬負(fù)極)不超過(guò)4.1V,目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變,減小內(nèi)應(yīng)力。

晶體上的裂紋和晶體之間的分離,使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動(dòng)的過(guò)程中,一次晶粒內(nèi)部的晶界之間可能產(chǎn)生裂紋,而晶粒與晶粒之間的額距離也會(huì)逐步拉大,出現(xiàn)部分晶粒離開(kāi)正極獨(dú)立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸,形成更多的SEI膜,消耗了電解質(zhì)和活性材料的同時(shí),增加了鋰離子在電極上擴(kuò)散的電阻

減弱單體電壓范圍內(nèi)的相變趨勢(shì),是抑制微裂紋的方法。研究者目前的主要方向如下。

?1)抑制陽(yáng)離子混排的鎂離子摻雜,包含鎂離子的晶格,膨脹的方向大體一致,可以起到抑制微裂紋的作用;

?2)將NCM811材料制備成內(nèi)部均勻嵌入Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的兩相復(fù)合材料,可以減弱體積變化。

導(dǎo)電物質(zhì)的重新分布

這個(gè)影響因素主要在說(shuō)NCA,NCM還沒(méi)有相關(guān)研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后,導(dǎo)電物質(zhì),在晶粒表面重新分布,或者有一部分脫離活性物質(zhì)晶體,這使得此后的晶體各個(gè)部分,動(dòng)力學(xué)環(huán)境變得不同,進(jìn)而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進(jìn)一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。

4.2高溫環(huán)境容量加速衰減機(jī)理

高溫循環(huán)一定周期后,發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價(jià)、三價(jià)Ni離子,退出循環(huán)的Ni離子,無(wú)法參與電荷補(bǔ)償,電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當(dāng),推測(cè)高溫低電壓窗口下的容量衰減主要形式是Ni離子的失去活性造成的。

另外,高溫循環(huán),容易帶來(lái)正極材料晶格塌陷,從NiO6蛻變?yōu)镹iO,從而失去活性。有試驗(yàn)現(xiàn)象表明,SEI膜的電導(dǎo)率差,也會(huì)造成高溫循環(huán)容量衰減。

電動(dòng)汽車在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車的大背景下,對(duì)于能量密度的追求可以說(shuō)是動(dòng)力鋰電池十年以上的熱點(diǎn)。同時(shí)產(chǎn)生的安全問(wèn)題,則是電池大規(guī)模商用化必須邁過(guò)去的門(mén)檻。而動(dòng)力電池包內(nèi)的其他設(shè)備的進(jìn)步,比如電池管理系統(tǒng),比如各種傳感器等等,也能在進(jìn)程中彌補(bǔ)一部分電池安全性的不足。

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原文標(biāo)題:【派勒智能?視點(diǎn)】鎳含量提高 高鎳三元電池有什么影響?

文章出處:【微信號(hào):weixin-gg-lb,微信公眾號(hào):高工鋰電】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處。

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