納米硅碳作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有高儲(chǔ)鋰容量(其室溫理論容量高達(dá)3580m?Ah/g,遠(yuǎn)超石墨(372m?Ah/g))、良好電子通道、較小應(yīng)變及促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境。基于上述優(yōu)點(diǎn),該材料有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。不可否認(rèn)的是,它身上也存在著諸多問題:硅顆粒在脫嵌理時(shí)伴隨著的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致的顆粒粉化、脫落以及電化學(xué)性能失效;硅顆粒表面固體電解質(zhì)層(SEI)的持續(xù)生長對(duì)電解液以及來自正極的理源的不可逆消耗等。本文主要介紹鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展、制備方法、不同結(jié)構(gòu)的在電池中的應(yīng)用及展望。

納米硅碳材料研究進(jìn)展

早期納米硅碳材料從元宵結(jié)構(gòu)發(fā)展到核桃結(jié)構(gòu)(如圖1),致密度提高。

圖1 早期核桃狀納米硅碳材料

隨后,硅基材料向著與當(dāng)前電池體系相容性較高的低容量和滿足電動(dòng)汽車體系的高容量這兩個(gè)方向發(fā)展。低容量方面(如圖2)的主要問題在于長循環(huán)過程的效率及壓實(shí)反彈,前者關(guān)系到鋰的消耗和SEI膜的生長,后者決定了實(shí)際體積能量密度。低容量材料研發(fā)過程與高容量方向不同,極大提高石墨含量從而緩解應(yīng)變,降低反彈;同時(shí)慎重選取表面包覆材料及對(duì)應(yīng)熱處理工藝,引入高安全性的液相分散工藝。

在高容量方面(如圖3),主要的問題在于硅體積膨脹帶來的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性以及效率問題,另外由于其較精細(xì)的結(jié)構(gòu),與當(dāng)前電池體系的相容性以及加工性能都比較差。

為解決上述問題,開發(fā)一種低成本、高產(chǎn)量的摻雜納米硅(D50<100nm)的制備工藝。通過提升原材料的性能改善碳硅材料的循環(huán)性能。同時(shí)在液相分散的基礎(chǔ)上開發(fā)出易于規(guī)模化生產(chǎn)的氣相包覆工藝,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能。

此外,科學(xué)家還研發(fā)了一種低成本、綠色無污染、靈活可控的大規(guī)模硅碳復(fù)合材料制備工藝,過微納復(fù)合結(jié)構(gòu),降低了材料的比表面積:納米硅粉均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中,提高了材料的導(dǎo)電性:圖4為容量為600mAh/g硅碳復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能:在面密度為2mAh/cm2條件下,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫侖效率。

圖4 600m?Ah/g納米硅碳材料的形貌(a)和電化學(xué)性能(b)

硅碳負(fù)極材料的制備方法

1.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法在制備硅/碳復(fù)合材料時(shí),以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質(zhì)和含硅化合物為硅源,碳或者有機(jī)物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。用此法制備的復(fù)合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng),充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率,碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;對(duì)于工業(yè)化來說,設(shè)備簡單,復(fù)合材料雜質(zhì)少,反應(yīng)過程環(huán)境友好最有希望大規(guī)模生產(chǎn),而備受科學(xué)工作者的青睞。

2.溶膠凝膠法

液態(tài)復(fù)合的方法可以很好的改善材料在復(fù)合過程中的分散問題,溶膠凝膠法制備的硅/碳復(fù)合材料中硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散,而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。但是,碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差,在循環(huán)過程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大,導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO,導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。

3.高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法,工藝簡單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復(fù),在熱解過程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定型碳,這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá),能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料,該材料充放電性能十分優(yōu)異,可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料,首次放電比容量達(dá)1245mAh/g,循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230mAh/g。

4.機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡單、成本低、效率高,以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合,所以一直沒有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,再者,大多數(shù)制備過程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實(shí)際應(yīng)用的主要原因。

5.水熱合成法

一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。水熱合成法的操作簡便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn)。

6.靜電電紡

靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場的作用下形成纖維的過程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。

基于不同結(jié)構(gòu)硅碳材料的鋰離子電池

1.包覆型復(fù)合材料

包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高,有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應(yīng),增強(qiáng)電子電導(dǎo),同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜,穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過程中,硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降,通常有3種解決方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性:改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。

包覆型復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)良,這是因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在多次充放電循環(huán)中不易改變自身性能。

2.嵌入型復(fù)合材料

與包覆型相比較,嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低,可逆容量通常也較低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。嵌入型是最常見的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu),指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒,依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性,其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無定形碳、石墨,也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。如下表,不同碳基質(zhì)的復(fù)合材料具有不同的性能

不同碳基質(zhì)的硅/碳復(fù)合材料電化學(xué)性能

3.摻雜型復(fù)合材料

摻雜型復(fù)合材料包括硅/碳納米管復(fù)合材料和三元硅/碳復(fù)合材料。

(1)硅/碳納米管復(fù)合材料

具有特殊形貌結(jié)構(gòu)特征的釘扎型結(jié)構(gòu)的碳納米管(Si/CNTs)復(fù)合材料得到越來越多的關(guān)注。這是因?yàn)镃NTs起到了很好的連接作用,這種連接結(jié)構(gòu)能對(duì)硅顆粒起到很好的導(dǎo)電作用,而且CNTs導(dǎo)電性可以促進(jìn)電荷輸送,靈活性和機(jī)械強(qiáng)度可以適應(yīng)循環(huán)過程中活性電極材料的體積變化等。

目前,合成的Si/CNTs復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,在這方面,Si/CNTs納米復(fù)合材料制備主要是通過將硅沉積到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面,再就是在硅納米顆粒表面直接生長CNTs,這幾種主要復(fù)合類型都有著優(yōu)良的電化學(xué)性能。

(2)三元硅/碳復(fù)合材料

目前,研究最多、最早的三元硅碳復(fù)合體系是硅/無定型碳/石墨,主要利用球磨和高溫?zé)峤獾姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備。進(jìn)一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料,制備得到多孔硅/石墨/無定型碳三元復(fù)合材料的化學(xué)性能可以得到很好的提升,這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹,石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度,同時(shí)無定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。

含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是近年來研究的一個(gè)主要方向,其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能,而且復(fù)合制備簡單,充放電容量高。

4.其它

劉柏男及其團(tuán)隊(duì)采用超高容量的中試硅碳基樣品,研制了一款能量密度為374Wh/kg的軟包鋰離子電池。同時(shí)采用低容量的中試硅碳基樣品,富鋰相材料作為正極,在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型軟包組裝系統(tǒng),以納米硅碳材料為負(fù)極,商用鉆酸理材料為正極的1Ah軟包鋰離子電池的質(zhì)量能量密度為201.2Wh/kg,體積能量密度為510.4Wh/L,100周電池膨脹6%,300周循環(huán)容量保持率為85%(圖5)。

圖5 400m?Ah/g納米硅碳材料的全電池循環(huán)性能

展望

總的來說,關(guān)于硅碳負(fù)極材料的研究大多向著更高能量密度、更大倍率充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的安全性能等方面發(fā)展,開發(fā)大規(guī)模制備低成本、性能穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料;少量應(yīng)現(xiàn)于生產(chǎn)的基本采用了表面包覆改性等處理方法,來改善材料的加工性能、增加與電解液的相容性、減少不可逆容量提高首次充放電效率;在改善倍率和循環(huán)性能方面的研究多集中在將材料納米化,對(duì)其進(jìn)行摻雜、改性,或用噴霧干燥成球等來增強(qiáng)電子、離子傳導(dǎo)。提高材料導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,進(jìn)行碳硅復(fù)合材料嵌脫鋰的機(jī)理研究,探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液也是研究的熱點(diǎn)方向。

鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣問題

基于Li4Ti5O12材料的電池因?yàn)楦甙踩浴⒖焖俪潆姷忍匦?具有非常好的影響前景,但是使用LTO材料的電池也面臨著產(chǎn)氣較多的問題,關(guān)于LTO材料的產(chǎn)氣機(jī)理目前有多種觀點(diǎn),其中一種人們認(rèn)為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導(dǎo)致產(chǎn)氣增加。根據(jù)這一理論,由水分解產(chǎn)生的H2將在產(chǎn)生的氣體中占有主導(dǎo)地位。另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為LTO材料的表面會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng),從而產(chǎn)生H2、CO2和CO等氣體,這可以通過在LTO材料表面包覆一層碳、AlF3和其他一些材料來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。還有之中觀點(diǎn)認(rèn)為,產(chǎn)氣行為主要和LTO電勢(shì)有關(guān),因?yàn)槭牧显?.55V附近也會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。

實(shí)際上,LTO材料的產(chǎn)氣行為比較復(fù)雜,在實(shí)際中我們不僅僅檢測(cè)到了H2、CO2、CO,還檢測(cè)到了C2H4這些氣體,這與負(fù)極SEI膜形成時(shí)導(dǎo)致的電解液分解有關(guān),所以LTO材料的產(chǎn)氣行為是一個(gè)復(fù)雜的綜合過程。上海產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院的Wei Liu等人對(duì)LTO材料的產(chǎn)氣行為研究后認(rèn)為,Ti離子的電子結(jié)構(gòu)和SEI膜的形成對(duì)于其產(chǎn)氣行為具有至關(guān)重要的影響。

Wei Liu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111,負(fù)極為Li4Ti5O12,下圖為a為不同SoC狀態(tài)的電池在55℃下老化24小時(shí)后電池的照片,可以看到在100%SoC下電池產(chǎn)氣要明顯多于50%SoC和0%SoC的狀態(tài)的電池,從圖b可以看到,電池在剛剛化成結(jié)束時(shí)產(chǎn)氣非常少,但是在55℃下老化24h后,電池產(chǎn)氣明顯增加。例如50%SoC的電池在老化前后,氣袋的體積從4.2ml增加到了18.7ml,而100%SoC下,氣袋的體積則從3.9ml增加到了48.8ml。造成這一現(xiàn)象的原因可能與Ti離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān),Lu等人認(rèn)為在LTO材料中存在自發(fā)的Ti3+到Ti4+的轉(zhuǎn)變,在這一過程中會(huì)釋放出一個(gè)電子,從而對(duì)有機(jī)電解液的氧化/分解產(chǎn)生影響,而在較高的SoC下,LTO材料中會(huì)有更多Ti3+,因此會(huì)有更多的Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)門i4+,因此也就意味著釋放更多的電荷,從而加劇電解液的分解。

在不同的SoC狀態(tài)下,負(fù)極的表面形貌如下圖所示,其中圖a和圖b為原始的LTO材料,材料的顆粒粒徑為0.2-1um,LTO材料的顆粒表面比較光滑,電極表面存在較多的孔洞。在將電池充電到50%SoC后,電極表面的一些孔洞已經(jīng)消失了,同時(shí)LTO材料的顆粒表面也開始變的粗糙,表面電解液在負(fù)極表面發(fā)生了分解。當(dāng)將電池充電到100%SoC后,電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物,同時(shí)電極表面所有的孔洞也都消失了。結(jié)合前面的產(chǎn)氣研究,基本上可以判斷,LTO電池的產(chǎn)氣行為主要是因?yàn)殡娊庖涸贚TO負(fù)極表面發(fā)生分解所致。

為了研究LTO/電解液界面反應(yīng)特性,Wei Liu利用XAES手段對(duì)LTO進(jìn)行了研究,分析結(jié)果如下圖所示。其中圖a為Ti L2,3-edge的特征圖譜,其中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分別對(duì)應(yīng)著Ti 2P3/2和Ti P1/2激發(fā)態(tài)。我們可以看到當(dāng)電池充電到50%SoC后,所有的特征峰強(qiáng)度都降低了,同時(shí)P1峰和P2峰的強(qiáng)度比t2g/eg也發(fā)生了降低,而Ti4+還原為Ti3+會(huì)降低t2g/eg,這說明LTO中更多的Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn),在將電池充電到100%SoC后,幾乎所有的特征峰都消失不見了,由于XAES探測(cè)深度僅為5-10nm,因此Wei Liu認(rèn)為這主要是LTO顆粒的表面被一層超過10nm厚的電解液分解產(chǎn)物所覆蓋,導(dǎo)致無法探測(cè)到LTO材料本身。這一點(diǎn)也從O K-edge特征譜(圖b)上得到了驗(yàn)證,從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC后,O的電子結(jié)構(gòu)從1s轉(zhuǎn)變?yōu)閜,這種電子結(jié)構(gòu)的氧主要出現(xiàn)在C-OH結(jié)構(gòu)中,例如COOH官能團(tuán),因此這也說明了電解液在LTO顆粒表面發(fā)生了分解。

下圖為經(jīng)過兩次0.5C充放電循環(huán)后電池的倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試,從圖a可以看到,在0.5C倍率下,電池的初始放電容量為5.27Ah,電壓平臺(tái)在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,這要低于扣式電池的測(cè)試數(shù)據(jù),這主要是因?yàn)檎龢O和負(fù)極的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影響。在1,3,5和10C倍率下,電池的放電容量分別為4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下相比于1C電池的容量保持率為76.8%,表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能。圖b為電池的循環(huán)性能,在循環(huán)100次后,使用環(huán)氧樹脂板夾著的電池容量保持率為99.1%,而沒有使用環(huán)氧樹脂板的電池容量保持率僅為93.2%,這可能是因?yàn)殡姵卦谘h(huán)過程中產(chǎn)氣導(dǎo)致的正負(fù)極距離增加,從而引起部分活性物質(zhì)無法參與到充放電反應(yīng),引起的容量下降。

下圖為循環(huán)100次后,電池氣袋的體積膨脹,我們可以注意到電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣現(xiàn)象非常明顯,但是相比于化成過程,循環(huán)過程中由于電池使用溫度比較低,因此產(chǎn)氣還是比較溫和的。

下圖為電池在化成后和循環(huán)后產(chǎn)氣的主要成分,可以看到化成階段,產(chǎn)氣主要是H2,CO2/C3H8和CO,它們的體積分?jǐn)?shù)分別為30.6%,14.2%和19.6%。H2主要是電解液中的水分、電極材料上吸附的水分分解造成的。而在循環(huán)的過程中電池產(chǎn)氣的成分發(fā)生了改變,我們看到CO2/C3H8、CO和CH4氣體在電池中所占的比例分別為20.6%、41.4%和7.3%,可以看到此時(shí)的產(chǎn)氣主要是因?yàn)殡娊庖旱姆纸?以及SEI膜的溶解和再生長。

Wei Liu分析認(rèn)為NMC111/LTO電池在化成階段產(chǎn)氣機(jī)理如下式所示所示,產(chǎn)氣反應(yīng)隨著溫度和SoC的提高而加速,從而導(dǎo)致電池在高SoC和高溫下產(chǎn)氣比較嚴(yán)重。

Wei Liu的研究揭示了LTO電池的產(chǎn)氣機(jī)理,在電池化成后,較高的SoC狀態(tài)下,由于LTO中Ti3+量比較多,而Ti3+存在自發(fā)的向Ti4+轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),這個(gè)過程會(huì)釋放一個(gè)電子,從而導(dǎo)致電解液的分解。通常我們認(rèn)為LTO材料由于電勢(shì)比較高,因此在使用的過程中其表面不會(huì)產(chǎn)生SEI膜,但是Wei Liu發(fā)現(xiàn)實(shí)際上LTO表面仍然會(huì)被電解液的分解產(chǎn)物所覆蓋,厚度超過20nm,這也證明電解液與LTO的副反應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)氣的主要原因。