我們將LiFSI作為輔助鋰鹽，與LiPF6混合使用，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，研究了LiFSI的加入對(duì)電解液物化性能、導(dǎo)離子性能的影響，及其對(duì)電池倍率性能的影響。

電解質(zhì)鋰鹽是鋰離子電池電解液的重要組成部分，目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的是六氟磷酸鋰LiPF6-碳酸酯電解液。LiPF6具有溶解性好、離子傳導(dǎo)能力高、離子解離度高等優(yōu)點(diǎn)，但是它熱穩(wěn)定性差、易水解生成HF，而HF是造成電池性能衰減的重要原因。因此，近些年人們一直在努力尋求性能更優(yōu)異的新型鋰鹽來(lái)替代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6。

雙亞胺鋰LiFSI是最近出現(xiàn)的比較熱門的新型鋰鹽，因其具有比LiPF6更好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)離子能力及更高的鋰離子遷移數(shù)，成為最有希望取代LiPF6應(yīng)用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽。但是目前LiFSI的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LiPF6，完全用它取代LiPF6作為主體鋰鹽用于電解液中的成本過高，商業(yè)化推廣較難。我們將LiFSI作為輔助鋰鹽，與LiPF6混合使用，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，研究了LiFSI的加入對(duì)電解液物化性能、導(dǎo)離子性能的影響，及其對(duì)電池倍率性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制及參數(shù)測(cè)定

將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸鋰(LiPF6)在氬氣氣氛[棕(H2O)<1×10-6，棕(O2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(質(zhì)量比1：1：1)電解液，以此電解液為基礎(chǔ)電解液，分別加入0.1/0.3/0.5mol/L氟代磺酰亞胺鋰(LiFSI)制得混合鹽電解液，用METTLERTOLEDODL32卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)試電解液的水含量，達(dá)到電池級(jí)使用標(biāo)準(zhǔn)[ω(H2O)≤1.5×10-5]的電解液才用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

在氬氣氣氛手套箱中，將裝有電解液的燒杯置于控溫(25±1)℃的油浴鍋中，用烏氏黏度計(jì)(=0.5～0.6mm)連續(xù)測(cè)試電解液的運(yùn)動(dòng)黏度3次，取平均值;用DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)試電解液的電導(dǎo)率。

在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，以金屬鋰為正、負(fù)極，Celgard2400膜為隔膜，添加自制電解液，組裝不同電解液的兩端Li不閉塞電池：Li|電解液|Li電池。參照恒電位極化法，用SL1287+1260型聯(lián)用電化學(xué)工作站測(cè)試電解液的Li+遷移數(shù)(+)。對(duì)電池施加10mV的電壓D，起始電流I0下降至穩(wěn)定狀態(tài)的電流Iss，極化前、后電池電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗與鈍化膜阻抗之和分別為Io、Iss。按式(1)計(jì)算t+。

1.2 LiFePO4/Li半電池的組裝與性能測(cè)試

按質(zhì)量比8：1：1將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、導(dǎo)電劑超級(jí)碳黑SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌成均勻的漿料，涂覆在20滋m厚的鋁箔(99.9%)集流體上，在120℃下真空(-0.1MPa，下同)干燥24h，再進(jìn)行分切(=14mm)，制成LiFePO4電極(含4.32mg活性物質(zhì))。

在氬氣氣氛手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極、LiFePO4電極為正極，組裝CR2025扣式電池，用CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的電位為2.5～4.0V，掃描速率為0.1mV/s;交流阻抗測(cè)試的頻率為105~10-2Hz，交流擾動(dòng)電壓為5mV。

1.3 18650型電池的組裝與性能測(cè)試

按質(zhì)量比91.0：1.0：2.0：1.5：4.5將LiFePO4、超級(jí)碳黑SuperP、導(dǎo)電石墨KS6、碳納米管(CNT)和PVDF混勻，然后加入NMP，攪拌成均勻的漿料，用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂覆在鋁箔集流體上，在120℃下真空干燥24h，再以8MPa的壓力壓成137滋m厚，分切成80cm×5.3cm的LiFePO4電極(含8.5g活性物質(zhì))。

按質(zhì)量比93：2：5將天然石墨(AGP)、超級(jí)碳黑SuperP和PVDF混勻，然后加入NMP，攪拌成均勻的漿料，用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂覆在12滋m厚的銅箔(99.9%)集流體上，在120℃下真空干燥24h，再以11.5MPa的壓力壓成82滋m厚，分切成86cm×5.4cm的AGP電極(含5.0g活性物質(zhì))。

根據(jù)LiFePO4和AGP的比容量，設(shè)計(jì)正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量配比及相應(yīng)的電池工藝參數(shù)(負(fù)極容量約過量3%)。將制好的電極與Celgard2400膜卷繞成電芯，經(jīng)裝殼焊接、滾槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工藝，制成18650型實(shí)驗(yàn)電池。

用5V/10A自動(dòng)充放電儀對(duì)電池進(jìn)行化成，以0.5A恒流充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.1A，靜置10min后，以0.5A恒流放電至2.30V，循環(huán)3次。用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度，在5V/20A自動(dòng)充放電儀上進(jìn)行倍率特性測(cè)試，電壓為3.65～2.00V。

2、結(jié)果與討論

2.1 電解液電導(dǎo)率、黏度及鋰離子遷移數(shù)

電導(dǎo)率是體現(xiàn)電解液離子傳導(dǎo)能力的一個(gè)重要物化參數(shù)，在一定程度上反應(yīng)了電解質(zhì)中電流的傳輸速度和電池內(nèi)部阻抗。在一定的溫度下，電解液電導(dǎo)率與其黏度、鋰鹽濃度等因素直接相關(guān)。離子遷移數(shù)反應(yīng)了某種離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比。在充放電過程中，鋰離子電池的電極反應(yīng)所需要的電荷轉(zhuǎn)移主要由Li+承擔(dān)，而高的Li+遷移數(shù)能減輕電極反應(yīng)的濃差極化，使電池產(chǎn)生高的比能量和比功率。一般來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)直接反映了電解液的導(dǎo)離子能力。

采用恒電位極化法測(cè)得鋰離子遷移數(shù)，圖1為1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI電解液鋰離子遷移數(shù)測(cè)試結(jié)果，由電流-時(shí)間曲線圖1(a)和極化前后電池阻抗譜圖圖1(b)組成。對(duì)電極體系加上10mV電勢(shì)差，初始時(shí)濃度梯度為零，流過電池兩端的電流為正負(fù)離子在電場(chǎng)力作用下的電遷移所決定，其初始電流為I0，隨后電流下降并達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)時(shí)負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)對(duì)電流的貢獻(xiàn)為零，即體系的電流都是由正離子的運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)的，穩(wěn)態(tài)電流為Iss。當(dāng)電池極化前后，電極表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及鈍化膜阻抗發(fā)生了變化，其值對(duì)應(yīng)于阻抗譜的第一個(gè)半圓直徑。根據(jù)式(1)計(jì)算電解液的鋰離子遷移數(shù)。

表1列出了加入不同量LiFSI后混合鋰鹽電解液的電導(dǎo)率、粘度及鋰離子遷移數(shù)。從表1中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)加入0.1mol/LLiFSI時(shí)，電導(dǎo)率由11.03增大到了11.18，同時(shí)鋰離子遷移數(shù)也由0.4874增大到0.5133;當(dāng)LiFSI濃度增加到0.3mol/L時(shí)，因?yàn)檎扯鹊脑黾邮闺妼?dǎo)率有所下降，但仍高于未加LiFSI電解液的電導(dǎo)率，而此時(shí)鋰離子遷移數(shù)仍在增加;當(dāng)LiFSI濃度進(jìn)一步增大到0.5mol/L時(shí)，電導(dǎo)率繼續(xù)下降，低于未加LiFSI電解液，而此時(shí)鋰離子遷移數(shù)仍在增加。這說(shuō)明加入適量的LiFSI能夠提高電解液的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，增大其導(dǎo)離子能力。

2.2 LiFePO4/Li半電池電化學(xué)阻抗與循環(huán)伏安測(cè)試

為了分析LiFSI的加入對(duì)電解液/LiFePO4界面的影響，以LiFePO4為工作電極、Li為對(duì)電極進(jìn)行了循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。

圖2為使用不同電解液的LiFePO4/Li半電池充放電3次后的循環(huán)伏安譜圖，由圖2可知，隨著LiFSI的加入，氧化峰和還原峰的峰位差在減小，說(shuō)明LiFePO4的電極反應(yīng)的可逆性在增加，這一方面是因?yàn)長(zhǎng)iFSI的加入使電解液的鋰離子遷移數(shù)增大，能夠減小電池的濃差極化，提高電極反應(yīng)的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成穩(wěn)定的、導(dǎo)離子性好的鈍化膜，這一推測(cè)在電池的電化學(xué)阻抗譜中也得到了證實(shí)。

圖3為循環(huán)三圈后電池的電化學(xué)阻抗，電化學(xué)阻抗譜的Nyquist曲線由高、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高、中頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于工作電極表面鈍化膜阻抗以及電解液/電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗之和，低頻區(qū)的斜線為L(zhǎng)i+在電極中的擴(kuò)散阻抗[7-8]。由圖3可知，相對(duì)于純LiPF6電解液，LiFSI的加入明顯降低了電解液/電極界面的阻抗，這說(shuō)明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于鋰離子通過的鈍化膜。

2.3 LiFePO4/石墨18650全電池倍率性能測(cè)試

為了考察混合鹽電解液在高功率電池中的應(yīng)用，制備了LiFePO4/石墨18650全電池，對(duì)其進(jìn)行0.5～20的倍率放電，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，在倍率增大到15前，放電比容量大小存在微小的差異，隨著倍率繼續(xù)增大到20時(shí)，放電容量開始出現(xiàn)較明顯的不同，尤其是1.2mol/LLiPF6電解液的電池的放電性能衰減很快，由0.5的120.2mAh/g衰減到86.3mAh/g，容量保持率為71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的電解液電池則是從120mAh/g衰減到102.3mAh/g，容量保持率體高度了85.2%，圖4(b)為20放電時(shí)的電壓-容量曲線，從圖4中可見，LiFSI的加入大大改善了20放電性能，平均放電電壓由2.3V提高到2.75V，放電容量也有所提高。這主要源于LiFSI的加入，使得鋰離子遷移數(shù)增大，電解液中可遷移的Li+數(shù)目增多，濃差極化減弱，同時(shí)在電極表面形成阻抗較低的鈍化膜，這些因素使得LiFSILiPF6混合鹽電解液適合于高倍率放電。

3、結(jié)論

研究表明，LiFSI加入LiPF6電解液中能夠提高電解液的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，增強(qiáng)電解液導(dǎo)離子能力;同時(shí)LiFSI有助于降低電極表面膜阻抗，形成穩(wěn)定的、導(dǎo)離子性較好的鈍化膜;18650全電池倍率測(cè)試結(jié)果表明LiFSI-LiPF6混合鹽更適用于高功率鋰電池。