摘要

早期研發的全固態電池由于輸出密度與能量密度都很低，遠遠無法達到商業化水平。為了實現商業化，豐田通過四大技術解決四大難題，降低電芯內阻。

前篇《豐田全固態電池商業化之路①》提到豐田要實現全固態電池的商業化應用核心的基礎技術是有效降低了全固態電池的內部阻抗。本篇將詳細為大家介紹：為了降低電芯內部阻抗，豐田在涂布以及其他制法工藝上采取的四大技術。通過這一系列技術的確定，豐田實現了上篇中提到的降低硫化物系全固態電池內阻，提高輸出功率密度的效果。

豐田全固態電池實現商業化應用的四大基礎技術及其效果

通過涂覆正極活性材料來抑制阻抗層

早期研發的全固態電池由于輸出密度與能量密度都很低，遠遠無法達到商業化水平。豐田分析到，造成內部阻抗上升的有4大問題：（1）正極內的正極活性材料與固體電解質界面會產生電阻層；（2）固體電解質層會變厚；（3）正負極內的活性材料凝集；（4）構成正負極或者電解質的固體顆粒之間會形成空隙。

阻礙全固態電池性能改善的四個要素

在正極活性物質與固體電解質界面產生的（1）所提到電阻層時，所產生的問題是使得鋰（Li）離子無法從界面順利通過。其結果電池的內阻增加并且輸出密度無法提高。根據巖瀨先生的說法，“上述阻抗層會造成輸出密度下降兩位數的程度 “。

上面提到的界面電阻層，主要是由于正極活性材料中的鈷（Co），鎳（Ni）、錳（Mn）等遷移金屬的擴散，與硫化物固體電解質中的硫（S）反應，形成硫化物，而鋰離子無法順利通過該硫化物。

在正極活性材料和固體電解質之間的界面處形成的電阻層

使用鈷酸鋰的正極活性物質，同時使用磷酸硫化鋰（Li7P3S11）作固態電解質時的例子。正極活性物質中的遷移金屬鈷（Co），與固體電解質中的硫（S）發生反應生產硫化物（硫化鈷，Co3S4），形成電阻層。

針對這一問題，豐田的對策是對正極活性物質進行涂覆。通過覆蓋活性材料的周圍，防止形成電阻層。

正極活性材料的涂覆層

雖然涂覆層優選是越薄越好因為這樣粒子傳導性高，但為了避免產生包覆不全，豐田將涂覆層厚度控制在了10nm左右（根據豐田的數據創建）。

根據巖瀨先生的說法，對于上述涂覆層有3個要求：“鋰離子可通過”，“S，過渡金屬，氧（O）等元素無法通過”，“不與正極活性材料和電解質發生反應”。即它不會抑制Li離子的傳導并阻止S和過渡金屬的移動并防止形成電阻層。更進一步該涂覆層也不會與正極活性物質或固體電解質發生反應造成其劣化或生產其他的阻抗層。而要求不讓氧通過的原因是因為正極活性材料中的O如果進入電解質的話，鋰的離子導電性會降低，同時產生磷酸鹽（Li3PO4）。

涂覆層的一個候選物是鈮酸鋰（LiNbO3）。豐田以10納米的厚度涂覆它。涂層越薄，Li離子越容易通過，越好。然而，涂覆越薄就越容易產生缺陷（未涂覆部分），耐久性也會受到影響。 “試驗階段豐田還嘗試了5nm和7nm的厚度，但從性能與耐久性的平衡來看，目前10nm是最好的”（巖瀨先生）。

通過濕涂工藝覆薄固體電解質層

問題（2）固體電解質層增厚導致的困難點是Li離子的導電性降低。而在全固態電池中，之所以能夠具備電池的機能主要就是因為Li離子能從固態電解質中通過。

根據巖瀨先生說法，早期的電解質層變厚的原因主要是受限于當時的電芯工藝。在全固態電池開發的早期階段，制作的電池是直徑約10mm的紐扣電池。分別用到正極混合材料（正極活性物質，固體電解質，導電輔助劑）和固體電解質，負極混合材料（負極活性物質，固體電解質），且將各個材料的粒子保持干燥的狀態下依次填充在圓筒狀的容器內，然后蓋上不銹鋼制的集電器，上下用螺釘擰緊然后進行加壓。這樣的方法難以使固體電解質變薄，最高的水平就是將厚度保持為300至500μm。

全固態電池開發初期的制造工藝

正極混合材料、固體電解質層、負極混合材料分別在原料干粉狀態下混合，然后依次投入圓筒容器內，插入作為集電器的不銹鋼板，上下擰緊螺絲加壓。固體電解質變厚，無法應對大量生產。

而且，上述工藝也難以應用于大規模生產。如果“大量生產，等于需要將粉末薄薄地涂布在集電體材上面，即使干燥的粉末能夠均勻地排列在箔材上，運輸的瞬間，就會蓬松亂飛，無法實現高速運輸。“

豐田為解決這兩個問題所采取的對策就是濕涂法：將干燥的粉末在溶劑中分散制備成漿料，將漿料涂布在箔材上然后進行干燥的工藝。通過干燥除去溶劑，分別形成正極，固體電解質和負極層。

通過濕涂法制備正極，固體電解質和負極

將原料粉末分散在溶劑中以形成漿料（注2：漿料是固體顆粒分散在溶劑中的固液兩層狀態），將漿料涂布到箔材上并干燥。通過溶劑干燥揮發形成正極，固體電解質和負極層。表面張力在干燥過程中起作用，因此具有易于形成高密度均勻層的優點。

巖瀨先生例舉了選擇濕涂法的原因之一是平整效果。當溶劑蒸發時，表面張力自然地達到相同的高度，同時層被緊固。然而如果是干燥的粉末的話無論如何擠壓，密度也不會增加。

此外，濕式涂布法中，將正極混合材料和固體電解質，負極混合材料各自形成的漿料中，混合粘結劑。顆粒間緊密粘結的同時，粒子也被牢固地固定在箔材上，即使運輸過程中也不會發生問題。而干粉狀態則即使添加粘結劑也難以實現運輸。

全固態電池的濕涂法工藝如下：首先，將正極混合材料的漿料薄薄地涂覆在鋁（Al）箔上。接下來，將負極混合物材料的漿料薄薄地涂覆在銅（Cu）箔上。另外，將固體電解質的漿料薄薄地涂覆在另一個Al箔上。

然后，分別進行干燥后，將Al箔上涂覆的固體電解質層與負極混合材料層對面重疊進行加壓，加壓后剝離Al箔，固體電解質層轉移到Cu箔的負極混合材料層之上。在此之上，再次對向疊加涂覆正極混合材料的Al箔層，加壓形成3層結構，從而制造電芯。

與常規電解液的鋰離子電池的電芯制備最大的區別是預制電極的混合材料中混合電解質，然后涂覆在箔材上。常規LiB電池中，正負極片與隔膜貼合后，注入電解液。而全固態電池由于電解質是固態的，無法后期添加。

據巖瀨先生所述，通過這樣的改善，能夠將固體電解質的厚度從300微米?500微米變薄至20微米?50微米，離子導電性提高了10倍以上。

事實上，豐田在漿料溶劑中采用了水溶性粘結劑（良好溶劑）和難溶性粘結劑（不良溶劑）兩種。因為如果粘結劑覆蓋在粒子周圍，內阻會變高。通過使用兩種溶劑，粒子周圍僅能附著部分粘結劑，以此抑制內部阻抗的增加。正極混合材料，固體電解質層和負極混合材料都使用了這樣的混合溶劑。

此處關鍵點是選擇溶劑。在硫化物基固體電解質中，由于內部的S容易反應，因此可用的溶劑受到限制。而且，電解質還混合在正負極混合材料中。巖瀨先生表示“不與正負極材料反應的溶劑有很多，但是不與硫化物的固體電解質反應的溶劑卻很難有，目前LIB電池中常用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）就會與電解質反應。“而且，粘合劑一旦不能在溶劑中溶解，就很難產生粘結的效果，所以能溶解粘結劑也是選擇溶劑的條件之一。此外，如上所述，還需要具有粘合劑不同溶解性的兩種溶劑（良溶劑和不良溶劑）。

這樣它使用不良溶劑與良溶劑搭配的方法。根據巖瀨先生說法，豐田的做法是預先將良溶劑和不良溶劑按照一定配比混合制成溶劑，再投入固態電解質以及粘結劑。最初的時候，良溶劑比例較高，結果粘結劑會完全溶解分散，將其涂布然后進行干燥，在干燥過程中首先蒸發沸點低的良溶劑。由此導致不良溶劑的比例迅速增加，就會使粘合劑凝結并部分地附著在顆粒周圍。

專注于攪拌和壓制工藝

問題（3）提到的正負極內的活性物質凝集，所造成的問題主要是由于凝集導致活性物質的表面積會減小。活性材料通過表面接觸電解質顆粒或導電助劑來交換Li離子和電子。如果電解質和活性材料之間的接觸面積減小，Li離子和電子的導電性降低，也會造成內阻增加。

電池制造階段，活性材料的團聚和空隙問題及其措施

兩者都能造成鋰離子或電子的導電性降低。對此，豐田通過摸索能使活性物質均一分散的漿料攪拌方法，以及尋求合適的加壓方法使電極形成致密化。

因此，豐田采用的對策方法是在漿料階段使活性物質均一分散，防止凝集。具體來說就是利用旋流來實現。

根據巖瀨先生說法，使用兩個直徑略有不同的管狀容器同心疊加，內部容器在圓柱形表面上具有許多孔，同時將漿料投入內側的容器并使之高速旋轉，漿料甩入空孔與外側容器的微小間隙間。通過在該間隙中對漿料加入剪切力，凝集的2次粒子松動成最小單位的1次粒子，而1次粒子則粉碎成為更微細顆粒，實現顆粒的更均一分散。（注3：事實上，豐田對固態電解質同樣進行了均一分散。使用的是超聲波均質裝置。與使用旋流裝置不同，剪切力對顆粒不起作用，因為它通過用超聲波振動來攪動顆粒。二級顆粒僅松散成初級顆粒，但據說這更適合固態電解質漿料。）

另一方面，（4）所提到的正負極間的空隙所造成的問題則是因為Li離子和電子的導電性降低。而作為對策，則是通過電極的致密化以及對電極的加壓來實現。（注4：有一個缺點是電極密度降低，能量密度降低。）

這里的重點是加壓方法，豐田最初檢討的有三個方案：平壓和輥壓以及冷間靜水液壓（CIP），而最終則是選擇了CIP。

在紐扣電池的情況下，電芯加壓所需要的力約為每cm2需要49kN。對于車載電池，面積約為200~300cm2，因此所需壓力增加到9.8 M~14.7 MN。如果采用平壓方式，則需要一臺非常巨大的設備，很難實現。而輥壓則會出現“電極卷翹，或是端部突出，或是端部欠缺等的問題。

與此相對，CIP則是將電芯投入防水袋包裝內然后將其抽真空，放入盛水的容器中，通過水泵使水壓上升形成壓力。由于能夠360度均勻施加壓力，電極不會發生卷翹，多余或欠缺的情況。而且，可以小至1.5平方米的小型設備就能進行操作。（注5：最大的問題是提高水的壓力需要時間，因此在大規模生產的情況下，有必要縮短它。在CIP中，將電芯放入容器后，必須提高水的壓力。）

這些技術構成了豐田全固態電池的基礎，在此基礎之上，豐田公司還會通過進一步的改良，來實現超越現有LIB性能的的全固態電池。此外，未來，可對應5V級高電壓化的正極，或是S正極，硅（Si）系負極，以及安全性能上比硫化物系更優秀的氧化物系電解質的活用，也會作為下一步的討論對象。豐田的巖瀨先生表示，“目標是實現大約1000wh/ L的體積能力密度”，而且這一目標潛力將非常之大。