一、電子科技大學(xué)胡音綜述：低溫鋰硫二次電池的挑戰(zhàn)與進展

背景介紹

隨著當(dāng)前商用鋰離子電池體系接近其理論極限，具有超高理論能量密度（2600 Wh·kg-1）、更低成本且環(huán)保的鋰硫電池受到了更多的關(guān)注。與基于離子插入機制的鋰離子電池不同，鋰硫電池基于活性材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，正負(fù)極的反應(yīng)活性材料分別為硫單質(zhì)和鋰金屬。

當(dāng)前鋰硫電池面臨著眾多挑戰(zhàn)，包括可溶性鋰多硫化物（LiPSs、Li2Sx、2
近年來，在解決上述問題方面做出了巨大努力，但大多數(shù)的研究主要針對其室溫下的性能，當(dāng)工作溫度降到低溫下時電池性能會急劇惡化，而采用額外的輔熱系統(tǒng)又會降低能量密度并增加成本，因此十分有必要研究將鋰硫電池直接應(yīng)用于低溫環(huán)境的可行性。

成果簡介

在這篇綜述中，重點闡述了鋰硫電池在低溫下工作的挑戰(zhàn)和進展。詳細(xì)介紹了鋰硫電池在低溫下的主要失效機制，并從電解液、正極、隔膜三方面分別總結(jié)了改善鋰硫電池低溫性能的策略。最后，對低溫高能量密度鋰硫電池的未來研究提出了建議和展望，以加速其商業(yè)化進程。

圖文導(dǎo)讀

（1）鋰硫電池的低溫失效機制

鋰硫電池在低溫下的主要失效機制有：高鋰離子去溶劑化勢壘、鋰的非受控成核和沉積、LiPSs團簇聚集和由Li2S膜狀沉積引起的正極鈍化（圖1）。

圖1 鋰硫電池低溫下的失效機制

1、低溫下鋰離子的高去溶劑化能壘已被確定為電池失效的決定性因素，Li+與溶劑分子間的強結(jié)合力會導(dǎo)致局部電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。

2、鋰金屬在低溫下的成核和沉積行為對循環(huán)性能至關(guān)重要。隨著溫度的降低，Li沉積的粒徑減小導(dǎo)致形成大量暴露的表面積和死鋰，從而降低庫倫效率，因此調(diào)控鋰的大尺寸沉積十分重要。

3、研究已表明Li-S電池的低放電平臺在低溫下被顯著抑制與Li2S4的團簇行為高度相關(guān)，Li2S4團簇的形成會抑制其向Li2S的轉(zhuǎn)化，最終導(dǎo)致緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和對第二電壓平臺的容量損失。

4、Li2S的成核粒徑隨著溫度降低而減小，這會導(dǎo)致電活性表面的提前鈍化，使得活性材料、電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）的三相界面消失，電化學(xué)反應(yīng)也隨之終止。因此，調(diào)節(jié)Li2S的沉積形態(tài)以提高正極在低溫下的容量和可逆性非常重要。

（2）低溫鋰硫電池的研究進展

在較低溫度下，Li+的傳輸和去溶劑化動力學(xué)十分緩慢。因此，針對性開發(fā)用于低溫環(huán)境的新型電解質(zhì)有著十分重要的意義。新型電解質(zhì)的開發(fā)主要集中在溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計上，包含溶劑分子設(shè)計、鋰鹽優(yōu)化、添加劑的選用以及離子液體幾方面。

表1 用于低溫鋰硫電池的新型電解液性能比較

陰極改性是調(diào)節(jié)低溫條件下LiPSs轉(zhuǎn)化過程最直接的方法，在其中引入吸附和催化位點可以促進反應(yīng)動力學(xué)，加速三相界面處LiPSs的轉(zhuǎn)化，提高活性材料的利用率，從而實現(xiàn)低溫下鋰硫電池的高容量。

表2 鋰硫電池正極改性策略對低溫性能的影響

與陰極改性的策略相似，針對隔膜的改性主要通過在隔膜中增加導(dǎo)電組分和引入催化位點利用吸附和催化策略來減少LiPSs的穿梭并加速其轉(zhuǎn)化。

此外，具有高機械強度的夾層應(yīng)用于隔膜的負(fù)極側(cè)還能有效抑制鋰枝晶的穿刺。

（3）低溫鋰硫電池的展望

當(dāng)前低溫鋰硫電池的研究已取得一定進展并為未來的研究奠定了基礎(chǔ)，但距離實際應(yīng)用仍有著相當(dāng)大的差距。因此，本文對低溫鋰硫電池的發(fā)展提出了以下展望：

1、注重低溫鋰硫電池在高倍率和高負(fù)載下的性能。當(dāng)前的研究在相對較低的面負(fù)載和低的倍率下已獲得了較為可觀的比容量，但要走向?qū)嵱没豢杀苊庖媾R實現(xiàn)高負(fù)載或高倍率這一挑戰(zhàn)。

2、為低溫應(yīng)用構(gòu)建人工SEI。由于在低溫下很難獲得理想的SEI，因此在低溫下運行之前，在室溫下對鋰表面進行預(yù)處理構(gòu)建有利于提升低溫性能的人工SEI也許是一種有效合理的策略。

3、加深對鋰硫電池在低溫下的機理研究。與室溫下LiPSs的轉(zhuǎn)化過程不同，低溫下的團聚現(xiàn)象和緩慢的離子傳輸可能影響不同分子結(jié)構(gòu)的硫物種的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。因此，對于未來的研究，建議結(jié)合實驗方法和理論計算來探索低溫下LiPSs轉(zhuǎn)化的臨界速率限制步驟。

4、利用軟包電池來進行評估電池性能。鋰硫電池的發(fā)展正逐步從基礎(chǔ)研究發(fā)展到實際應(yīng)用。為了彌合實驗室實驗和工業(yè)制造之間的差距，越來越多的工作利用軟包電池來驗證所提出的策略在實際應(yīng)用中的可行性。因此，在未來低溫鋰硫電池的研發(fā)中，也應(yīng)充分利用軟包電池來評估電池性能。

二、張治安課題組:富NaF保護層的微晶石墨用于高穩(wěn)定性的金屬鈉負(fù)極

背景介紹

鈉基電池由于資源和成本優(yōu)勢，成為下一代電池體系的優(yōu)先選擇。在各種電池負(fù)極材料中，金屬鈉由于其高比容量和低電勢被認(rèn)為是鈉基電池的理想負(fù)極。然而，金屬鈉負(fù)極仍存在的一些問題，包括不可控枝晶的生成、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI）以及巨大的體積變化等，阻礙了其實際應(yīng)用。導(dǎo)電宿主材料能夠降低電流密度，均勻鈉沉積。

其中，碳材料導(dǎo)電性好、質(zhì)輕且資源豐富，是有前途的鈉負(fù)極基底。但由于其疏鈉性，常需要進一步構(gòu)筑親鈉位點以誘導(dǎo)鈉成核沉積。因此，常見的親鈉碳負(fù)極基底的制備流程復(fù)雜，成本較高。近來研究發(fā)現(xiàn)，在醚基電解液中，鈉的溶劑化結(jié)構(gòu)能夠共嵌入石墨中從而實現(xiàn)沉積。

考慮到微晶石墨（MG）的各向同性，鈉在各個方向上都能通過共嵌入作用實現(xiàn)均勻沉積，因此將微晶石墨作為鈉負(fù)極基底不失為一個有前途的嘗試。此外，金屬鈉與溶劑的直接接觸形成不穩(wěn)定的SEI以及不斷的Na消耗。眾多研究表明，通過增加SEI膜中無機組分特別是NaF的含量能提升SEI的機械性能和穩(wěn)定性，并減少金屬鈉負(fù)極與電解液的副反應(yīng)，從而提高電極的穩(wěn)定性。

因此，將MG作為金屬鈉負(fù)極基底，并在其表面構(gòu)造富含NaF無機成分的SEI層，是實現(xiàn)高穩(wěn)定性金屬鈉負(fù)極的可行策略。

成果簡介

在此項研究中，張治安課題組開發(fā)了一種PTFE包覆的、表面富含NaF層的微晶石墨材料作為金屬鈉負(fù)極基底。作者通過將PTFE與微晶石墨液相混合后熱處理的方式，在微晶石墨表面構(gòu)筑可控的保護層。

與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和保護層設(shè)計方法相比，所制備的PTFE包覆微晶石墨復(fù)合金屬負(fù)極(P@MG)具有三個明顯的優(yōu)點:(1)在放電后，PTFE包覆層可以形成富含NaF的保護層，促進離子傳輸和抑制負(fù)極副反應(yīng)；(2)各向同性的微晶石墨有利于任意方向鈉的溶劑化嵌入和均勻沉積。

同時，具有較低比表面積的P@MG可以有效避免Na暴露在有機電解液中，減少副反應(yīng)造成的不可逆鈉損失；(3)保護層的厚度可以很容易通過改變PTFE的量來控制。

基于這些優(yōu)點，P@MG材料表現(xiàn)出更持久穩(wěn)定的電化學(xué)特性。最優(yōu)厚度的P@MG電極能穩(wěn)定循環(huán)1240圈以上（1mA·cm?2, 1 mAh·cm?2），平均庫倫效率高達(dá)99.88%;在與Na3V2(PO4)2F3正極匹配的無鈉負(fù)極全電池中循環(huán)100次后（0.5C），容量保持率高達(dá)98.37%。

本研究為金屬鈉負(fù)極提供了一種有前途的宿主材料，為下一代金屬鈉負(fù)極的開發(fā)研究提供了新的思路。

圖1不同基底鈉循環(huán)示意圖

三、阿德萊德大學(xué)郭再萍教授課題組綜述：層狀過渡金屬氧化物正極材料電壓遲滯和衰減行為的研究進展

背景介紹

目前全球范圍內(nèi)的能源危機以及不斷增長的能源需求促進了可再生能源存儲和轉(zhuǎn)化的研究。其中，鋰/鈉離子電池作為高效的儲能裝置受到了廣泛關(guān)注。發(fā)展下一代鋰/鈉離子電池的關(guān)鍵是進一步提高其電池能量密度，而正極材料被認(rèn)為是限制電池能量密度的主要因素之一。

近年來的研究結(jié)果表明，層狀過渡金屬氧化物正極材料中同時存在過渡金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，這使得其表現(xiàn)出非常高的電池比容量。然而，在充放電過程中，氧陰離子的氧化還原反應(yīng)會導(dǎo)致電池電極材料出現(xiàn)嚴(yán)重電壓遲滯和電壓快速衰減等問題，這嚴(yán)重限制其實際應(yīng)用。因此，目前亟需歸納和總結(jié)當(dāng)前關(guān)于電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機理和改性方法，從而為發(fā)展下一代高能量密度電池奠定堅實的基礎(chǔ)。

成果簡介

本文首先介紹了層狀過渡金屬氧化物中氧陰離子氧化還原反應(yīng)的發(fā)展歷史及近年來不同科研工作者提出的氧陰離子在充放電過程中的轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定機制；其次，本文從三個方面揭露了氧陰離子氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機理，即過渡金屬的層間遷移，體相內(nèi)分子氧的形成和材料表面氧的損失；

隨后，本文從相結(jié)構(gòu)設(shè)計，陽離子和陰離子摻雜，表面修飾三個角度總結(jié)了當(dāng)前減緩電壓遲滯和電壓衰減的改性方法；最后本文指明了層狀正極材料在氧陰離子氧化還原反應(yīng)方面的發(fā)展前景和所面臨的挑戰(zhàn)，為設(shè)計性能優(yōu)異的正極材料提供了全面的理論指導(dǎo)。

圖1層狀過渡金屬氧化物電壓遲滯和電壓衰減的機理及改性方法示意圖

圖文導(dǎo)讀

要點1：電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機理

電極材料中電壓遲滯和電壓衰減來源于其氧配位環(huán)境的改變，而這種改變與過渡金屬和氧本身的行為相關(guān)。在充放電過程中，過渡金屬從過渡金屬層遷移到堿金屬層，導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)相變；同時，過渡金屬在層內(nèi)的遷移引起了體相內(nèi)分子氧的生成；另外，表面氧的損失導(dǎo)致陽離子在表面的致密化及氧空位向體相內(nèi)的遷移。以上這些改變都將影響氧的配位環(huán)境，從而影響氧陰離子氧化還原反應(yīng)的工作電壓，造成所述的電壓遲滯及電壓衰減問題。

圖二：電壓遲滯和電壓衰減的機理

要點2：減緩電壓遲滯及電壓衰減的改性方法

基于以上產(chǎn)生機理，減緩電壓遲滯和電壓衰減的改性方法可以從抑制過渡金屬層間遷移和層內(nèi)遷移，以及氧的損失等方面入手。

相結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以增加過渡金屬的遷移能壘，從而抑制過渡金屬的層間及層內(nèi)遷移；陽離子或者陰離子的摻雜可以調(diào)控過渡金屬離子和氧離子之間的相互作用，從而影響晶格氧的行為；通過構(gòu)造表面保護層可以減少氧的損失和抑制過渡金屬的遷移。

四、中科院化學(xué)所曹安民研究員團隊: 沉淀動力學(xué)調(diào)控氧化錳表層包覆提高正極材料的界面穩(wěn)定性

背景介紹

鋰離子電池（LIB）在能量密度方面的快速攀升使得其在電動汽車及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到快速應(yīng)用。正極材料是決定鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵一環(huán)，其中，高電壓鈷酸鋰（LCO）正極在能量密度方面具有明顯的優(yōu)勢。然而，在高的工作電壓下，正極活性物質(zhì)遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)降解及惡化的電極/電解質(zhì)界面（CEI），嚴(yán)重地降低電池的性能。

鑒于表面問題已成為影響高比能正極材料穩(wěn)定性的決定性因素，因此仍然迫切需要探索不同的表面控制策略來穩(wěn)定高壓LCO以拓寬其應(yīng)用。

成果簡介

氧化錳（MOs）具有成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在保護正極材料界面方面具有潛在的優(yōu)勢。現(xiàn)有的氧化錳的包覆方法包括簡單共混或溶液蒸干等方法很難實現(xiàn)表面氧化錳的均勻包覆。為了更好地保護LCO正極的界面，研究以六亞甲基四胺（HMTA）為沉淀劑，通過緩慢調(diào)控溶液中錳離子的沉淀動力學(xué)來實現(xiàn)氧化錳物種在單晶LCO表面的異向沉積，實現(xiàn)鈷酸鋰表面氧化錳的有效且可控的包覆。

研究表明表面氧化錳構(gòu)筑顯著地改善了鈷酸鋰在高電壓下的循環(huán)和倍率性能，具有6nm MOs包覆層的LCO呈現(xiàn)出明顯提升的容量保持率，在1C下循環(huán)100圈后呈現(xiàn)出81.5%容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未處理樣品的55.2%。

相關(guān)結(jié)構(gòu)表明表面MOs處理有效地抑制了在高截止電壓下電極界面處有機電解液的副反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的富LiF的CEI，同時穩(wěn)定的MOs有效地緩解了LCO結(jié)構(gòu)的降解，具體體現(xiàn)為抑制了顆粒裂紋及腐蝕孔洞的形成，顯著地穩(wěn)定了LCO在電化學(xué)循環(huán)過程中的界面結(jié)構(gòu)。

該研究體現(xiàn)了界面化學(xué)調(diào)控在提升電極材料結(jié)構(gòu)可逆性和穩(wěn)定性方面具有顯著的作用。

基于動力學(xué)調(diào)控LCO正極材料表面MOs的可控構(gòu)筑

審核編輯：劉清
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