研究背景

鈉金屬電池因其豐富的鈉資源和較低的氧化還原電位(2.71 V vs SHE)而受到越來越多的關注。高工作電壓對于提高電池能量密度非常重要，但由于電解質的抗氧化性差，工作電壓>4.2V仍然具有挑戰性。商用NaPF6/碳酸鹽基電解質在高壓正極和金屬鈉負極(SMAs)之間的相容性較差。這會導致電解液持續消耗，自發形成不穩定的正極電解液間相層(CEI)，導致庫侖效率(CE)低，循環穩定性差。

同時，由于形成了脆弱的固體電解質間相(SEI)和不可控的Na枝晶，SMA也存在著電化學性能的不穩定和巨大的安全隱患。此外，較差的熱穩定性和超高的水敏感性容易產生腐蝕性氫氟酸(HF)，進一步腐蝕CEI/SEI和正極，導致性能快速衰減。因此，開發合適的電解質是實現高壓SMB的一大挑戰。

成果簡介

近日，湖南大學馬建民副教授在Angew上發表了題為“Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering”的論文。該論文提出了一種陰離子/陽離子溶劑化策略，以NaClO4和三甲氧基(五氟苯基)硅烷(TPFS)為雙添加劑(DA)，實現4.7 V的SMBs電解質。

ClO4-能迅速轉移到正極表面，與Na+形成強配位，與溶劑形成穩定的類聚合物鏈。同時，TPFS可優先進入PF6-陰離子溶劑化鞘層，減少PF6--溶劑相互作用，有效清除電解液中的有害物質，保護電極/電解液界面。因此，這兩種添加劑將碳酸鹽電解質的氧化穩定性從3.77 V提高到4.75 V，使Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPF)電池在4.7 V循環500次后，容量保持率達到93%，平均庫侖效率(CE)達到99.6%。

研究亮點

（1）與空白電解液相比，DA電解液具有更高的氧化穩定性。因為ClO4-與Na+有很強的配位作用，與溶劑形成類聚合物鏈，減少了循環過程中溶劑的連續分解。

（2）TPFS可優先與PF6-配位，減弱PF6--溶劑相互作用，加速PF6-脫溶劑，從而大大提高電解質的氧化穩定性。

（3）由于TPFS具有高濃度的Si-O基團，DA電解質具有自凈化能力，可以清除電解質中的有害物質，有效防止CEI/SEI的腐蝕。

圖文導讀

首先，采用密度泛函理論(DFT)模擬研究了Na+陽離子和PF6-陰離子的單分子氧化還原活性。Na+-溶劑配合物的最高占據分子軌道(HOMO)能級相對于孤立的溶劑分子降低(圖1b)，而PF6-配合物則增加。這表明，與Na+-溶劑配合物相比，PF6--溶劑配合物對電化學穩定性的影響相反，降低了氧化穩定性。

分子動力學模擬分析了電解質溶劑化結構對電化學穩定性的影響。NaClO4電解液中Na+-Cl(ClO4-)的徑向分布函數(g(r))出現了一個尖峰(圖1c)，表明ClO4-與Na+的配位能力較強。在充電過程中，作為電壓刺激響應的ClO4-趨向于快速移動到正極表面，然后與Na+和溶劑結合形成類聚合物結構(ClO4--Na+-溶劑)，大大減少了高壓下溶劑的持續分解。

此外，通過分析PF6-的F原子與溶劑/TPFS中的H原子的相互作用，揭示了陰離子溶劑化結構。TPFS會與PF6-配位，減弱PF6--溶劑的相互作用，容易使PF6-發生脫溶化(圖1d)，從而提高電解質的抗氧化性。更重要的是，F-H(TPFS)配合物的g(r)比溶劑具有更強的峰(圖1e)，說明PF6-容易與TPFS配位，有利于形成的穩定CEI，抑制副反應的產生。

通過線性掃描伏安法(LSV)測試評估了各種電解質的氧化穩定性。圖1f顯示，空白電解質發氧化電壓(以0.01 mA為標準)為3.77 V (vs. Na+/Na)，而TPFS和NaClO4的氧化電壓分別為3.86 V和4.29 V。DA電解質的氧化電位進一步擴大到4.75 V，表明DA電解質有望實現高壓SMB。

圖 1、(a)動態高壓電阻自凈機構；(b)單個分子和Na+和PF6-配合物的LUMO和HOMO能級；Na+(c)和PF6-(d-e) RDFs g(r)從空白(虛線)TPFS (d)(實線)和DA (e)(實線)電解質的MD模擬中獲得；掃描速率為2 mV s-1的各種電解質的LSV測試(f)。

為了研究各種電解質的高壓穩定性，對Na||NVPF電池在4.3 V充電電壓下進行了測試?？瞻纂娊庖旱腘a||NVPF電池在350次循環中表現出69%的低容量保持率，低初始CE(ICE)為8.4%，平均CE為96.1%(圖2a)。含NaClO4(74.9%/98.7%)和TPFS-(22.5%/97.3%)的電解質均使ICE和平均CE升高。采用DA電解液的電池在循環700次后的容量保持率為92%，ICE為90.9%，平均CE為99.7%，說明DA電解液中形成了穩定的CEI，電極反應具有良好的可逆性。

為了研究DA電解質在高壓下的實用性，對Na||NVPF電池在4.6 V和4.7 V的較高截止電壓下進行了測試。在截止電壓為4.6和4.7 V下循環500次后，電池也獲得了優異的循環穩定性，具有110/111?mAh?g-1的超高可逆容量，ICE高達91.7%/90.2%，平均CE超過99.7%/99.6%(圖2b)。此外，在超高充電電壓下僅發生輕微的電壓極化和降解(圖2c)，表明DA電解質具有較好的抗氧化性和與高壓NVPF正極良好的相容性。

圖 2、(a)Na||NVPF電池在4.3 V截止電壓下的循環性能。Na||NVPF電池在截止電壓為4.7 V下的(b)循環性能及(c)相應充放電曲線。

為進一步了解NVPF正極在不同電解質作用下提高電化學性能的原因，對其進行了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察。在空白電解液中，觀察到大量的沉淀物，并與NVPF表面緊密粘附(圖3a)，說明電解液氧化分解嚴重。相比之下，NaClO4和DA電解質中循環的NVPF微棒保持了光滑的表面(圖3b)，說明NaClO4主導了電解質的氧化分解。

圖3c的TEM圖像顯示，空白電解液形成了厚度為4-11 nm的非均勻CEI。形成厚而不均勻的CEI可能是由于電解液分解嚴重，從而導致低CE和循環穩定性差。在加入NaClO4和TPFS這兩種添加劑后，觀察到厚度為4.2 nm的完整CEI(圖3d)，這應該是提高電池性能的重要原因之一。

此外，對NVPF正極進行了深度XPS分析，確定了CEI的成分。在DA電解液的CEI中觀察到NaCl、Si-F和Si-O物種(圖3e)，這意味著NaClO4和TPFS都參與了CEI的形成。NaCl具有良好的離子導電性，能夠抵抗電解質滲透，有利于提高循環性能。此外，TPFS衍生的SiO可以有效捕獲電解液中的有害物質(如HF和H2O)，產生Si-F和Si-O，它們能夠很好地保護CEI的完整性，抑制CEI的溶解。

圖 3、NVPF正極在空白(a, c)和DA(b, d)電解液中循環10次后的SEM和TEM圖像。NVPF正極在DA(e)電解液中循環10次后的Si 2p和Cl 2p深度XPS譜；空白(f)和DA(g)電解液在加入1 wt %H2O后的19F NMR譜；TPFS添加劑去除H2O(h)和HF(i)的機理。

為了驗證TPFS捕獲HF和H2O的能力，在空白和DA電解質中添加了1.0 wt%H2O并在50℃保存5小時，然后測試了它們的19F NMR光譜。在空白電解液中(圖3f)，69-72 ppm的兩個尖峰對應的是NaPF6, 78.2/-80.8 ppm(PO3F2-)和168.7 ppm(HF)的峰屬于NaPF6的水解產物。

DA電解液(圖3g)中，NaPF6峰強度高于空白電解液，未檢測到PO3F2-和HF，說明水被去除。TPFS去除H2O和HF的可能機理如圖3h,i所示。這兩個反應的過渡態反應勢壘分別為1.54和1.23 eV，說明這兩個反應是一個放熱過程，這意味著TPFS可以與H2O和HF自發反應。以上結果證實，在DA電解液中循環的高壓NVPF正極形成了強大的保護性CEI，減少了電解液的氧化分解，抑制了CEI的溶解。

除了維持NVPF在高壓下的穩定工作外，電解液與SMA之間良好的相容性對實現長循環穩定性也至關重要。圖4a顯示，SMA在空白電解液中浸泡4min后，形成苔蘚狀Na枝晶。當電鍍時間增加到20min時，Na枝晶迅速生長，形成多孔結構。相比之下，在DA電解液中，Na負極在整個鍍Na過程中形貌保持光滑，沒有明顯的枝晶和粉化現象(圖4b)。

對對稱電池進行了檢測，以評估SMAs的性能。添加了DA電解質的SMA在0.5 mA cm-2下實現了超過500小時的長循環穩定性(圖4c)，而在空白電解質條件下僅為170小時，230小時后短路。

圖 4、在0.5 mA cm-2下，在空白(a)和DA(b)電解質中鍍鈉過程的鈉截面照片；Na||Na對稱電池在空白和DA電解液中0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的循環性能。

用不同深度的XPS分析了Na負極的SEI成分。空白電解液中形成的SEI中有機物較多(如C-H/C-C、C-O、C=O和P-F)，無機物較少(如NaF、Na2CO3和Na2O)(圖5a)。這種SEI多孔易碎，不能很好地鈍化高活性Na，導致電解液持續分解，循環穩定性差。值得注意的是，在DA電解液中，有機基團主要分布在SEI的外層(圖5b)，而SEI的內層保留了豐富的無機基團。富NaF的SEI具有優異的機械強度和較高的界面能，能有效抑制Na枝晶的生長，提高SMAs的電化學性能。

圖 5、Na負極在空白(a)和DA(b)電解液中循環10次后，C 1s、F 1s和O 1s的XPS深度分布。

總結與展望

本工作成功地通過陰離子/陽離子溶劑化策略設計了一種與NVPF正極具有良好兼容性的4.7V自凈化電解質。通過在碳酸鹽電解質中分別添加NaClO4和TPFS，重新構建了Na+和PF6-的溶劑化結構。ClO4-與Na+有很強的配位能力，在正極表面與溶劑形成高度穩定的聚合物鏈，減少了溶劑的連續分解。同時，TPFS減弱PF6--溶劑相互作用，促進PF6-脫溶劑，提高了電解質的氧化穩定性。

此外，TPFS的高濃度Si-O基團可以抵御電解質中有害活性物質的攻擊，抑制CEI/SEI的溶解。結合這些特點，DA電解質實現了穩定的4.7 V Na||NVPF電池，在500次循環后，有93%的容量保持率和99.6%的平均CE，并具有顯著的枝晶抑制能力。本研究為提高傳統碳酸基電解質的抗氧化性和自凈化能力提供了一種可行的策略。

文獻鏈接

Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering.?(Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202214198)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202214198

審核編輯：劉清