由軟包鋰離子電池構成的電池模塊中，電池堆疊是常見的結構形式。堆疊的軟包電池需要承受一定的壓力以對電池本體進行必要的約束。

前期研究過程中發現，在受壓狀態下卷繞式軟包鋰離子電池經過多次充放電后極片會發生斷裂。本文將對這斷裂現象的機理和保護方法展開研究。 ?

鋰離子電池電極的斷裂與電池負極材料的膨脹和外部壓力有關。在電池充電和放電過程中會產生應力，與應力有關的研究如下：當鋰離子嵌入正極或負極時，鋰離子濃度的不均勻可能導致應力的產生。

因此，電極表面的拉應力會導致裂紋的擴展，從而導致機械電極材料的降解。由于在電化學循環中鋰/鋰離子從活性材料中嵌入/脫出，擴散引起的應力是導致電極斷裂和疲勞失效的主要原因，所以電池內部應力的變化可能引起溶脹。 ?

下文描述了應力誘發的膨脹：一般而言，在鋰嵌入和脫嵌過程中，由于體積膨脹引起的機械應力可能發生在電極中。此外，反復體積膨脹會導致循環過程中電極材料的循環應力。

鋰離子電池中石墨復合電極循環充放電會導致電極周期性的體積變化，從而導致電極退化和容量衰減。

在鋰離子電池的充電和放電過程中，陽極和陰極材料在嵌入或脫嵌鋰時膨脹和收縮。石墨是最常用的負極材料，其體積膨脹率高達10％。在高容量陽極材料如硅和錫中能觀察到更大(高達300％)的體積變化。 ?

用封裝三元鋰電池組的壓力及在充放電過程中發生膨脹產生的壓力都對電池性能有很大的影響。

在0～5000N的恒壓力下0.5C充放電，電池厚度的最大膨脹量為電池厚度的1.8%左右，電池容量隨著壓力的增加有所降低；在0～5000N保持恒變形進行0.5C充放電，電池承受的壓力相對初始壓力的變化為40%左右。

5組卷繞工藝的軟包鋰離子電池施加不同的壓力進行充放電，施加2kN以上壓力的電池經過2000次循環后極片發生斷裂；不加壓力的電池負極片產生大量的析鋰現象；施加1kN壓力的電池不僅能避免極片斷裂，還能在一定程度上抑制負極析鋰現象。 ?

本文分析了受壓狀態下軟包鋰離子電池極片斷裂的機理，得到極片斷裂保護方法，為電池模塊設計提供依據。 ?

1 斷裂現象及機理

1.1 斷裂現象

第一階段實驗中選取的三元聚合物軟包鋰離子電池型號為8865190(即長×寬×厚=190mm×65mm×8.8mm)，容量10Ah，采用卷繞工藝，隔膜為PP膜，研究過程中發現：卷繞結構的軟包鋰離子電池在受到壓力的狀態下，充放電循環2000次以后，電池的負極極片有斷裂現象。斷裂情況見圖1。

還發現承受壓力超2000N的幾組電池最后拆解時(充放電循環2000次以上)都有類似的極片斷裂現象。施加1000N壓力的電池有極片局部斷裂現象，沒有施加壓力的電池無極片斷裂現象。

總結斷裂現象的特點發現：電池極片發生斷裂的位置多數都是在負極片的最內層第一個彎折處，即圖2中A處。A處局部放大圖見圖3。

準確的斷裂位置即圖3中的B位置，負極片的第一個彎折處。從圖中可知，正極片的基底材料為鋁箔，負極片的基底材料為銅箔，其在鋰電池內部是用于導電的。

正負極材料分別涂覆在基底材料上，正負極耳分別焊接在最內層鋁、銅箔上。當涂敷有負極材料的銅箔斷裂后，電池內部結構發生改變，將對電池性能造成影響。因此負極片斷裂是一個不可忽視的問題。 ?

1.2 斷裂機理分析

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜組成。三元鋰離子電池正極材料是鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2。鎳鈷錳酸鋰晶體結構穩定，在充放電過程中鋰離子脫嵌對晶格體積影響極小。

電解液和隔膜在電池中所占的比重較小，且本身都具有可壓縮性，因此主要考慮鋰離子脫嵌對負極石墨的影響。負極材料石墨具有層狀的原子結構，其化學方程式為：

理想情況下，充電時鋰離子從正極脫出來均勻地嵌入到負極石墨中去，放電時鋰離子從負極石墨中脫出來穿過隔膜嵌入到正極中去，在脫出過程中不影響原來層狀石墨的內部結構，石墨內部的間隙完全是彈性的，所以理想狀態下鋰離子電池每一次循環都發生膨脹、收縮過程，體積都不變。 ?

實際情況下電池充電時，正極材料中的Li+脫出來穿過隔膜并不是均勻地嵌入到負極石墨中，運輸通道時刻在發生變化；放電時，Li+又從負極石墨中脫出來穿過隔膜進入到正極材料中，這時Li+在石墨中脫出來的位置與充電時嵌入進來的位置不同，嵌入和脫出的Li+的量不等，且層狀石墨內部間隙是非彈性的。

當Li+嵌入到負極石墨時會破壞石墨層間原有的力平衡，增大原子之間的斥力石墨會發生膨脹；當 Li+從負極石墨中脫出來石墨又會收縮，但總體膨脹的量要比收縮的多，最終導致每一次充放電環負極不可逆膨脹就會增多。 ?

鋰離子電池在充電過程中由于石墨膨脹現象引起電池體積會有一定程度的膨脹，但此時的膨脹是均勻的，所以不會有極片斷裂現象。假如對電池厚度方向施加壓力限制其沿厚度方向膨脹，會使電池內部應力增大，負極片上的材料就會往應力較小或無約束的地方(側面)延伸，涂覆負極材料的銅箔就會往外側膨脹。

對其施加的壓力越大，銅箔往外拉延越多，經過兩三千次充放電循環，銅箔拉延超過抗拉疲勞強度，導致負極極片斷裂。由此推斷，電池極片發生的斷裂是石墨膨脹現象與電池外部壓力共同作用的結果。 ?

2 保護方法

2.1 減小壓力

根據斷裂機理的分析結果，最簡單的宏觀保護方案是減少電池本身承受的壓力。但是，動力鋰離子電池在成組結構的應用中，必須承受一定的壓力。此外，在前期研究過程中發現，適當的壓力對電池的使用壽命是有利的。所以如要尋找適當的壓力(在該壓力下既可以保證極片不斷裂，又可以保證電池壽命不受影響)，需要進一步實驗來探究與驗證。 ?

2.2 調整壓力分布

減小壓力的根本目的是減少電池向側面的膨脹，也就是電池兩側的壓力需要減小。同時電池中間大部分區域又需要一定的壓力以保證電池壽命，一種解決思路就是設計一個壓力調整裝置，添加在電池之間，使電池中間部位承受的壓力大，兩側承受的壓力小。為此，設計如圖4所示的彈性調整墊。

該彈性硅膠墊形狀大小與電池尺寸相匹配，采用中間厚兩側薄的結構。中間部分的厚度為0.7mm，兩側各留10mm寬度的變薄區域，變薄區域的厚度為0.2mm。

構造電池模塊時，在電池之間增加這樣的硅膠墊后，電池兩側所受到壓力將小于中間部分。中間部分承受的壓力根據電池壽命需要設置最優壓力。

兩側的壓力減小則可以減小體積向側面膨脹，減小極片斷裂的風險。 ?

彈性硅膠墊采用硅膠材料制造，具有良好的彈性和恢復性，壓力變化和溫度波動時有適當的柔軟性，并且能與接觸面很好地貼合。 ?

3 實驗驗證

為證明分析的正確性，以及保護方案的有效性，設計如下實驗進行驗證。 ?

3.1 實驗方案

本實驗選用與第一階段實驗相同的三元聚合物鋰離子電池，電池型號為8865190，容量10Ah，采用卷繞工藝，隔膜為PP膜。

針對實驗目的，設計制作的加壓裝置見圖5。

多個板狀軟包鋰離子電池層疊布置在兩塊夾板中間。根據胡克定律公式F=kx，調整彈簧的壓縮量，從而改變施加在上夾板的力，并最終調整了給電池的壓力。

為實時測量壓力，在最上層電池與上夾板間布置壓力傳感器。 ? 進行實驗測試的電池有五組，每組有五個電池，對其中四組電池分別施加0、400、800、1 200N的壓力進行充放電循環。

另外一組電池之間增加如圖4所示彈性硅膠墊，然后施加800N壓力進行充放電循環。 ?

利用企業生產車間的化成柜進行充放電循環。一個完整的充放電循環如下：充電過程為先恒流5A充電至電壓為4.2V，后轉入恒壓充電，保持電壓4.2V，充電至電流降為1A停止，然后擱置10min；放電過程采用恒流放電，放電電流10A，放電至電池電壓降到3.0V截止，然后擱置10min。如此不斷進行連續充放電循環實驗。 ?

3.2 拆解結果

實驗結束后在真空箱內對電池進行拆解，同時進行記錄，每個壓力組都有5塊電池同時實驗，取其中循環次數高、無更換的電池研究。圖6為無硅膠墊實驗組電池拆解后圖片。

從電池的拆解圖片可以看出：0N組電池極片完全沒有發生斷裂；400N組的電池極片也沒有發生斷裂，但是翻折邊處有斷裂的趨勢；800N組電池極片也沒有發生斷裂，翻折邊處斷裂的趨勢更明顯；1200N組電池極片翻折邊處最里側幾乎完全斷裂。由此可知減小壓力對防止極片斷裂是有效的。 ?

圖 7 為有硅膠墊、施加壓力800*N(*代表有彈性硅膠墊)組編號為14號的電池拆解后圖片。

從電池的拆解圖片可以看出：800*N組電池極片完全沒有斷裂，也沒有發現斷裂的趨勢，而800N不加彈性硅膠墊片的電池在翻折邊處出現了斷裂趨勢，而1200N不加彈性硅膠墊片的電池極片翻折里側幾乎完全斷裂。由此驗證了增加彈性硅膠墊對防止極片斷裂是有效的。 ?

同時還發現0N組和400N組電池負極極片表面產生大量析鋰現象，其中400N組析鋰幾乎覆蓋整個負極極片；800、800*和1200N組的電池發生局部析鋰現象，其中800*N組和1200N組電池幾乎只在極片翻折處存在少部分析鋰，而800N電池端部存在大面積析鋰。這說明壓力可以抑制析鋰現象的發生。 ?

同時壓力對電池的壽命也是有影響的。充放電次數達到2000和3000次時這五組電池的剩余容量如表1所示。

由表中數據可知，800N壓力是最合適的，施加的壓力過小(400N)或者過大(1200N)，對電池的剩余容量都有不利影響。

不加壓力的電池在2000次循環時就表現出較大的容量差距，該組電池都未能夠完成3000次充放電循環，因此不加壓力是不合適的。兩組施加800N壓力的電池容量也有一定差別，增加彈性硅膠墊的那組電池平均剩余容量更多。 ?

因此防止極片斷裂不能簡單地減小電池受到的壓力，還應該兼顧電池壽命的要求。應該給電池施加最有利壽命的壓力。

由上述實驗可初步判定施加800N左右的壓力，同時配合彈性硅膠墊后不僅電池極片不會發生斷裂，而且電池的循環壽命也相對更好。 ?

4 結論

本文研究對象為采用卷繞工藝生產的三元軟包鋰離子電池。針對軟包鋰離子電池在承受壓力情況下多次充放電后負極片發生斷裂的問題，提出采取減小壓力和調整壓力分布兩種解決方案，并進行實驗驗證。 ? 實驗結果表明，減小電池受到的壓力可以有效防止電池負極片斷裂。

但是，當施加在電池上的壓力小于400N時，電池的析鋰現象會變得嚴重，從而影響電池的剩余容量。對比實驗結果可知，最優的外部壓力為800N(69kPa)，3000次充放電循環后電池負極片僅有局部斷裂現象，而且剩余容量為初始容量的62%。如果在電池之間增加可以改善壓力分布的彈性硅膠墊，則電池負極發生斷裂的傾向更小，而且剩余容量也增加到初始容量的69.8%。 ?

通過本文的研究，找到了電池負極片斷裂的原因，驗證了防止電池負極片斷裂的有效方法，為電動車輛動力電池模塊的設計提供了可信的參考依據。?






審核編輯：劉清