傳統插層式鋰離子電池已接近350 Wh kg-1的能量密度上限。相比較，基于多電子反應的鋰硫電池（LSBs）具有更高的理論質量/體積能量密度（EG/EV=2600 Wh kg-1/2800 Wh L-1），有望成為下一代二次電池。然而，在產業化小試過程中，LSBs的實際能量密度較低且不平衡，難以符合應用要求；除鋰金屬負極因素外，LSBs發展還受限于硫正極較低的振實密度、反應動力學遲滯以及刻板的“灌硫入碳”合成方法。

為解決上述硫正極問題，西南大學蔣建、徐茂文教授（綠色電源團隊）和武漢大學于霆教授聯合提出了一種獨特的高溫合成策略，批量制備出S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球正極。該球狀硫正極密堆積性質類似于三元層狀氧化物顆粒，其振實密度最高達2.12 g cm-3，這不僅能降低電極內孔體積/節約電解液用量，經電極壓實后還能大幅減少電荷轉移阻抗。

材料合成過程中，S8/NiFe2O4QDs微球依次被密封在聚合物（聚吡咯）殼層及致密的二氧化硅包覆層內部。如此，材料的耐熱溫度會顯著提升（由200°C上升至400°）；即便高于400°C，單質硫因升華而造成流失量也非常有限，硫含量依舊高于70%，這一性質使得硫正極外的聚合物發生部分碳化反應，原位生成碳包覆硫微球正極材料，而非采用傳統灌硫入碳的方法。另外，微球內部的NiFe2O4量子點和富氮碳殼有利于吸附攔截鋰多硫化物，并促進其相轉化。

基于上述高振實復合硫微球正極，我們在貧電解液/高硫負載條件下（4.2?μL mg?1/4.95 mg cm?2）組裝了軟包電池，其質量/體積能量密度能均衡提高至567.95 Wh L-1和388.37 Wh kg-1，且循環性能優異。

【圖文詳情】

眾所周知，單質硫熔點低且易升華。為確保硫不損失，正極材料熱處理溫度需控制在300°C以下。另外，傳統的“熔硫灌孔”方法中，硫的成核、擴散和凝聚受載體表面毛細作用控制，難以精準實現均勻填充。一般地，我們用高孔隙率/比表面積(100?1500 m2g?1)、低振實密度(0.1?0.3 g cm?3）的碳材料作為載體與硫復合。

大量的硫易聚集在碳載體外部區域，未能填充滿內部孔隙結構，致使正極材料內存在多余空心結構，振實/壓實密度偏低且易造成電解液滲入孔隙內而損耗。與商業三元氧化物(如NCM)密度相比(>2 g cm?3)，S8/碳復合物振實密度很低(平均值：1.2 g cm?3)，不利于產業化應用。

對此，我們模仿三元正極材料將單質硫球形顆粒化，以提升正極的振實密度；同時，提出了一種獨特的高溫-原位碳化合成策略，實現S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon復合微球的批量制備。為實現高能量密度的鋰硫軟包電池，最大限度地減少熱處理過程中硫的熱損失，同時保證外部有機質殼層結構的輕度碳化，我們在硫微球外部構建了密閉的二氧化硅保護殼。

將致密的二氧化硅層封裝到微球外層（如Plan B所示）能顯著提升硫微球的耐熱溫度，即便熱處理超過400°C也能高效地阻止硫蒸氣流失。除去二氧化硅層即可獲得S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球，其最大硫含量為~70.3%。

圖一、復合正極材料結構及其高溫合成示意圖

TGA分析表明，硫微球耐熱溫度隨外殼體厚度/抗壓強度的增加而逐步上升，有利于PPy脫氫（或其它側鏈基團）反應的進行。值得注意的是，S8/NiFe2O4?QDs@PPy/g-C3N4@silica樣品熱失重中值溫度高達463°C。為確保正極材料內足夠高的活性硫含量，樣品熱處理溫度最終設定在420°C。

依照材料耐熱溫度上升趨勢，若二氧化硅層厚度進一步增加，復合硫微球耐熱性還有望繼續提升。經高溫退火處理后，S8/NiFe2O4?QDs@N-rich Carbon微球結構保持完整，其高振實密度（最大值為2.12 g cm-3，約為常見硫碳復合物的3倍）特性有利于提高和均衡硫正極的質量/體積能量密度。

圖二、樣品熱穩定性隨殼體厚度/抗壓強度增加而增強示意圖及振實密度對比

S8/NiFe2O4QDs@N-rich Carbon殼層中存在大量氮摻雜原子和介孔結構，為捕捉吸附Li2Sn分子提供了極性活性位點。另外，分散在硫微球中的NiFe2O4量子點能改變Li2Sn的轉化步驟，催化加速其發生氧化還原反應。基于拉曼光譜分析結果，Li2Sn轉化機理可概括為S8→SX2?+S2O32?→S42?+SxO62?→S2?，該過程不同于一般的硫單質相轉變機制過程(S8→SX2?→S42?→S2?)。

圖三、S8/NiFe2O4QDs@N-rich Carbon中存在的催化轉化作用

熱處理后的S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球的反應動力學明顯加快，硫正極的電子/Li+轉移效率得以提升。貧電解液條件下S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon正極初始可逆容量為1080 mAh g-1（硫利用率為64.6%），循環800次后剩余容量為718.2 mAh g-1，庫侖效率始終高于99%且每個周期容量衰減率僅為0.042%。500次循環前后，硫正極片橫截面SEM觀察結果表明，根據薄膜厚度的變化，電極整體體積膨脹率低至14.5%，遠低于S8的理論膨脹率（約80%）。

圖四、硫正極的電化學性能研究

接著，我們用高振實密度的硫微球正極組裝軟包電池并進行系統評測。軟包電池能輸出高達2.36 V的開路電壓和高于2.15 V的穩定工作電壓。循環過程中，EG從最大值?501.8 Wh kg-1（Ev值為567 Wh L-1）降至?377 Wh kg-1?后保持平穩狀態，性能優于能量密度為300 Wh kg-1的商業化鋰離子電池。

經?200?次循環后，EG保持率仍高于?70%?，克服了?EV/EG不平衡的問題。即使在90°，180°折疊和恢復操作后，該電池仍能點亮紅色發光二極管且沒有Ev陡變情況發生，表明其在柔性電池領域中具有巨大應用潛力。

圖五、軟包電池性能測試

【文章小結】

本文提出一種獨特的高溫合成策略來制備S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon復合微球，旨在獲取高振實密度硫正極粉末并使EG和?EV最大化。為了充分碳化聚合物，同時防止活性硫的流失，我們用二氧化硅在微球上構筑致密的殼層結構，其封裝有助于大幅提高材料的耐熱溫度至400°C以上。此外，在NiFe2O4和氮摻雜碳殼共同作用下，硫正極具備強的催化作用，其封閉性有利于約束多硫化物的穿梭效應。該結構使得硫正極在不同充放電倍率下，仍具有高可逆容量、高硫利用率和長循環穩定性。

貧電解液和高硫負載條件下組裝的軟包電池性能優異，即使處于180°彎曲狀態也表現出良好的電池反應動力學行為和較高的能量密度。這項工作不僅可以提供一種獨特的合成路線來構建具有緊密堆積性質的硫正極材料，還可為其它受困于振實密度低、熱力學性質不穩定的電極材料的構筑提供新思路。

審核編輯：劉清