01

導(dǎo)讀

高動(dòng)力學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑在低溫條件下對(duì)于溫度耐受能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存設(shè)備至關(guān)重要，但仍未得到充分研究。

02

?成果簡(jiǎn)介

該工作報(bào)道了一種涂有還原型石墨烯涂層的氧空位豐富的多孔鈣鈦礦氧化物（CaMnO3，記為CMO）納米纖維（V-CMO/rGO），作為低溫鋅空氣電池（ZAB）的空氣電極催化劑。V-CMO/rGO展示了高水平的ORR活性，在低溫下表現(xiàn)出卓越的動(dòng)力學(xué)性能。V-CMO/rGO驅(qū)動(dòng)低溫-40°C下的可編織柔性ZAB，具有56 mW cm-2的高峰值功率密度和長(zhǎng)達(dá)80小時(shí)的循環(huán)壽命。相關(guān)工作以“Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1、實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，金屬原子和氧空位之間的協(xié)同作用以及rGO涂層納米纖維3D網(wǎng)絡(luò)上的加速動(dòng)力學(xué)、增強(qiáng)電導(dǎo)性和質(zhì)量傳遞的效應(yīng)有助于提高催化活性。

2、V-CMO/rGO作為ZAB的空氣陰極時(shí)，在-40°C的極冷條件下，可以驅(qū)動(dòng)56 mW cm-2的高峰值功率密度和超過(guò)80小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1a）V-CMO/rGO合成過(guò)程的示意圖。b-c）V-CMO/5rGO的SEM圖像，d-e）TEM圖像。f）V-CMO/5rGO的HAADF-STEM圖像和g）來(lái)自HAADF-STEM圖像的原子信號(hào)強(qiáng)度分布和相應(yīng)的線掃描剖面（圖1f）。h）V-CMO/5rGO的暗場(chǎng)和亮場(chǎng)STEM圖像。i）V-CMO/5rGO的EDS。@?The Authors

圖1為通過(guò)多孔鈣鈦礦氧化物靜電紡絲，然后靜電吸附功能化鈣鈦礦氧化物和熱解還原生成V-CMO/rGO的制備過(guò)程。V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO和V-CMO/10rGO分別代表rGO含量為5mg、10mg和25mg的樣品。TEM中納米纖維清晰地顯示出中空的內(nèi)部空間，外殼完全被薄薄的還原rGO納米片所覆蓋。

圖2 a) ORR LSV極化曲線，b)對(duì)應(yīng)的Tafel圖和c)在1600 rpm下獲得的CMO、V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO、5rGO、V-CMO/10rGO和Pt/C的半波電位（E1/2）和起始電位（Eonset）比較。d)?旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極（RRDE）試驗(yàn)中V-CMO/5r氧化石墨烯和Pt/C的過(guò)氧化氫產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。e)0.4?V時(shí)V-CMO/5r和Pt/C的計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)。f)電容電流密度作為掃描速率的函數(shù)，列出了雙層電容值。g)不同溫度下的EIS譜和擬合等效電路。h)動(dòng)力學(xué)電流密度的變化趨勢(shì)。i)動(dòng)力學(xué)電流密度與氧空位數(shù)量的相關(guān)性。@ The Authors

LSV極化曲線顯示，V-CMO/5rGO在半波電位方面略高于商業(yè)的Pt/C(E1/2=0.86 V vs. RHE)。EIS測(cè)試證明V-CMO/5rGO的電子轉(zhuǎn)移電阻最小，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)性能都有所改善。V-CMO/5rGO在運(yùn)行10小時(shí)后保持90%的初始電流密度，而商業(yè)Pt/C顯示為74%。V-CMO/5rGO優(yōu)異的ORR活性主要來(lái)源于富含空位的V-CMO物種。

圖3 a)溫度適應(yīng)性固態(tài)鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線以及c)不同溫度下2?mA·cm-2的恒電流的放電曲線。V-CMO/5rGO，CMO和Pt/C在d) 25 ℃和e，f) -40 ℃下2mA·cm-2的恒電流循環(huán)曲線。g)不同溫度下V-CMO/5rGO的功率密度和比容量變化。h)-40 ℃下由三個(gè)柔性?shī)A層式ZAB供電的等離子體球照片。@ The Authors

由于V-CMO/5rGO在低溫下表現(xiàn)出顯著的性能，作者自制了鋅空氣電池來(lái)證明其在較寬溫度范圍下的自適應(yīng)性。以V-CMO/5rGO為陰極催化劑的電池，在室溫下，峰值功率密度為145 mW cm-2，在-40°C的低溫下，峰值功率密度甚至保持為56 mW cm-2。此外，在-40°C的低溫下，V-CMO/5rGO顯示出超過(guò)80小時(shí)（250個(gè)循環(huán)）的周期壽命。為了演示在超低溫度下的實(shí)際應(yīng)用，作者使用了基于V-CMO/5rGO的柔性鋅空氣電池為-40°以下的等離子球和數(shù)字時(shí)鐘提供動(dòng)力。

圖4 a) 直徑為1.08毫米的可編織纖維鋅空氣電池的照片。b) 展示了直線、螺旋和結(jié)節(jié)點(diǎn)形式的纖維鋅空氣電池。c) 基于V-CMO/5rGO和Pt/C||RuO2的纖維鋅空氣電池的放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度。d，e) 不同放電電流密度下纖維鋅空氣電池的恒流放電和充電曲線。f) 展示了編織在帽子中的三個(gè)串聯(lián)的纖維鋅空氣電池驅(qū)動(dòng)智能手表。g)拍攝纖維形狀ZABs為時(shí)鐘和燈條供電的照片。h) 編織的ZABs在-40°C下為智能手表供電的照片。@ The Authors

為了進(jìn)一步探索V-CMO/5rGO的應(yīng)用潛力，作者制備了可編織的纖維狀鋅空氣電池。纖維狀鋅空氣電池直徑極細(xì)，只有1.08毫米，并且具有可彎曲成各種形狀而不會(huì)被破壞的彈性。纖維狀電池中使用的電解液是由丙烯酸單體聚合合成的，具有優(yōu)異的柔韌性。

在合成后，固態(tài)電解質(zhì)幾乎是中性的，并且與鋅線集成在一起，因此可以防止鋅線的腐蝕。放電極化曲線表明，V-CMO/5rGO驅(qū)動(dòng)的纖維狀鋅空氣電池具有與商業(yè)Pt / C（100 mW cm-3）相同的峰值功率密度。除了放電性能外，V-CMO/5rGO驅(qū)動(dòng)的纖維狀電池的循環(huán)性能也非常突出，在2 mA cm-3和4 mA cm-3的電流密度下循環(huán)時(shí)間分別為35小時(shí)和20小時(shí)，這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的研究。憑借如此優(yōu)異的性能，纖維電池能夠以單電池的形式為數(shù)字時(shí)鐘供電，或以兩個(gè)連接在串聯(lián)方式下為LED供電。三個(gè)V-CMO/5rGO驅(qū)動(dòng)的纖維狀電池被編織成帽子或手套，能夠?yàn)橹悄苁直砉╇姟?/p>

05

成果啟示

作者提出了一種靜電吸附還原熱解策略，以制備富含還原氧化石墨烯涂層的CMO鈣鈦礦多孔納米纖維網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)使用V-CMO/5rGO作為編織ZAB的空氣陰極時(shí)，在-40°C的極冷條件下，可以驅(qū)動(dòng)56 mW cm-2的高峰值功率密度，以及超過(guò)80小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。該工作為開(kāi)發(fā)耐低溫編織ZABs、促進(jìn)其在極冷環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用和與可穿戴設(shè)備的集成開(kāi)辟了新的方向。

審核編輯：劉清