01?引言

在全球環(huán)境的推動下，鋰離子電池（LIBs）由于其容量大、能量密度高、穩(wěn)定性好、使用壽命長等特點，幾十年來一直在高速發(fā)展。然而，隨著研究的進一步深入，LIBs的缺點已經(jīng)暴露出來，例如：高成本和固有的安全問題。反過來，許多研究人員將注意力轉(zhuǎn)向了其他金屬離子電池（MIBs），例如鈉離子電池（SIBs）?和鉀離子電池（PIBs）。由于這些堿金屬的性質(zhì)非常相似，而且鈉、鉀資源更加豐富，使得SIBs和PIBs也取得了長足的進步。此外，我們知道對于PIBs來說，K+/K的標準電極電位低于Li+/Li的，因此顯示出了較高的電壓和能量密度。故PIBs已然成為LIBs最有希望的替代品之一。不幸的是，當經(jīng)典的負極材料——石墨用于PIBs時，其存儲容量僅為279mAh g-1，這遠低于研究人員的預期。故迫切需要開發(fā)用于PIBs的高存儲容量負極材料。二維?(2-D)?材料的特殊結(jié)構(gòu)和有趣的電子特性使其具有異常豐富的特性。例如，巨大的比表面積和寬闊的暴露表面為離子擴散和存儲提供了極大的便利，這表明二維材料本質(zhì)上是優(yōu)異的儲能材料。到目前為止，許多二維材料已在理論上被證實是PIBs的良好電極候選材料，如GaS、Ti3C2、PC6、MoN2等?？上У氖牵@些材料中沒有一種同時具有高存儲容量和低擴散勢壘。因此，尋找具有許多優(yōu)異性能且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的PIBs電極材料是當前的研究熱點。

02?成果簡介?

快速開發(fā)具有良好的穩(wěn)定性、高容量、低擴散阻隔和優(yōu)良循環(huán)性的陽極材料是當今進一步提高電池工業(yè)的一個重要挑戰(zhàn)。最近，M. Bykov等人通過實驗合成了一種新型的穩(wěn)定的二維（2-D）材料--鈹青銅（BeN4）。考慮到該二維材料的輕質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)，河北工業(yè)大學陳貴鋒課題組基于第一原理計算方法，系統(tǒng)地研究了BeN4單層作為金屬離子電池（MIBs）陽極材料的可行性：研究了Li/Na/K在BeN4單層表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)具有Dirac錐的BeN4單層只能穩(wěn)定地吸附鉀，并且在吸附鉀之前和之后都具有良好的導電性。更值得注意的是，BeN4單層具有相當?shù)偷臄U散勢壘（62 meV）和開路電壓（0.084-0.179 V），以及非常高的存儲容量（842 mA h g-1），這些都優(yōu)于大多數(shù)用于鉀離子電池（PIB）的二維陽極材料。此外，BeN4單層也被證明具有很大的循環(huán)穩(wěn)定性和長期的循環(huán)壽命。因此，這些結(jié)果表明BeN4單層有望成為一個相當完美的PIBs狄拉克陽極材料。

03?圖文導讀

???? 圖1顯示了BeN4單層的3×3超胞結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖。從側(cè)面看，BeN4單層是平的，沒有任何皺紋。從頂視圖，BeN4單層是由5元和6元的環(huán)連接組成。5元環(huán)包含一個鈹（Be）原子和四個氮（N）原子，而6元環(huán)包含兩個Be原子和四個N原子。淺綠色的區(qū)域代表BeN4單層的原胞，它包含一個Be原子和四個N原子。從其聲子譜圖和分子動力學模擬圖可以發(fā)現(xiàn)，BeN4單層具有良好的動力學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。最后，從其能帶圖中可以發(fā)現(xiàn)，BeN4單層是半金屬材料，在其費米能級附近有一個狄拉克錐。

圖1. (a)BeN4單層的3×3超胞的頂視圖和側(cè)視圖。粉紅色和藍色的小球分別代表Be原子和N原子。在俯視圖中，淺綠色區(qū)域代表BeN4單層的原胞。(b)BeN4單層的聲子譜。(c)經(jīng)過溫度為300 K，時間為5000 fs的AIMD模擬（NVE）后的BeN4單層（4×4超胞）的能量變化和結(jié)構(gòu)快照圖。(d)BeN4單層的能帶圖。

圖2顯示了3×3超胞結(jié)構(gòu)的BeN4單層（H1位點和H2位點）分別對堿金屬（Li/Na/K）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)BeN4單層只能穩(wěn)定地吸附K而不能吸附Li/Na，還發(fā)現(xiàn)Li/Na/K在BeN4單層上同一吸附位點的吸附高度依次增加，這可能是由于Li/Na/K的半徑增大。此外，Li/Na/K在H1位點的吸附高度低于H2位點的吸附高度，這一現(xiàn)象可以解釋為對于同一類型的原子，吸附能越強，其吸附高度越低。

圖2. BeN4單層吸附Li/Na/K后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的頂部和側(cè)面圖。Li吸附在BeN4單層的（a）H1位點和（b）H2位點。Na吸附在BeN4單層的（c）H1位點和（d）H2位點。K吸附在BeN4單層的（e）H1位點和（f）H2位點。吸附高度和吸附能量被標記在圖中。

圖3顯示了K吸附在BeN4單層（a）H1位點和（b）H2位點上的差分電荷密度圖，發(fā)現(xiàn)大量的電荷從K原子轉(zhuǎn)移到BeN4單層，通過Bader電荷分析計算得到的電荷轉(zhuǎn)移值分別為0.880 e/atom和0.881 e/atom（在H1和H2位點），此外K原子被轉(zhuǎn)化為K離子并被緊緊地吸附在BeN4單層的表面。最后，對比了吸附K前后的BeN4單層的態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)，所有這些DOS圖在費米能級附近都有很高的電子密度，這表明BeN4單層在吸附K前后都有很好的導電性，這對于電極材料是至關重要的。

圖3. K吸附在BeN4單層（a）H1位點和（b）H2位點上的差分電荷密度圖。等表面值被設定為0.01 e ?-3。(c)?原始BeN4單層和BeN4單層吸附K后的態(tài)密度圖（在H1和H2位點）。

圖4顯示了K離子在BeN4單層表面的兩種可能的擴散路徑，分別標記為Path1和Path2。其中，Path1和Path2代表K離子從H1位點沿不同方向擴散到鄰近的另一個H1位點。此外，還顯示了K離子在BeN4單層上的擴散障礙曲線，發(fā)現(xiàn)Path1是最快的K擴散路徑，相應的最低擴散障礙是62 meV，這比許多已知的二維陽極材料的擴散勢壘還要低。

圖4.（a）和（c）K離子在BeN4單層上的潛在擴散路徑。（a）和（c）相應的K離子在BeN4單層上的擴散勢壘曲線圖。

圖5顯示了BeN4單層的對K的平均吸附能以及開路電壓隨吸附K的數(shù)量變化的曲線圖，發(fā)現(xiàn)BeN4單層可以穩(wěn)定吸附18個K，其對應的開路電壓范圍為0.084-0.179 V。其中，BeN4單層中不同K濃度的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，相應的化學成分分別為BeN4K2/3、BeN4K4/3和BeN4K2也顯示在圖中。

圖5.（a）BeN4單層的對K的平均吸附能以及開路電壓隨吸附K的數(shù)量變化的曲線圖。BeN4單層中不同K濃度的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖：（b）BeN4K2/3；（c）BeN4K4/3；（d）BeN4K2。

圖6顯示了BeN4K2結(jié)構(gòu)在300 K和500 K下的AIMD模擬計算，發(fā)現(xiàn)BeN4K2的構(gòu)象沒有被破壞，只有輕微的變形，且其總能量只隨時間只有輕微波動。所有這些結(jié)果表明BeN4單層在室溫或者更高溫度下插入鉀后仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6. BeN4K2結(jié)構(gòu)在（a）300 K和（b）500 K下的AIMD模擬計算。

圖7顯示了BeN4單層與其他典型的鉀離子電池二維陽極材料在擴散屏障和儲存能力的對比，發(fā)現(xiàn)BeN4單層不僅具有很低的擴散勢壘，且其對K的儲存容量也高于絕大多數(shù)經(jīng)典鉀離子電池二維陽極材料。

圖7.?將BeN4單層與其他典型的鉀離子電池二維陽極材料在擴散屏障和儲存能力方面進行比較。

04?小結(jié)

最后，本文基于密度泛函理論，應用了鴻之微Devie Studio平臺及DS-PAW軟件工具，系統(tǒng)地研究了BeN4單層的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性?？紤]到其良好的物理和化學性能，進一步研究了BeN4單層作為MIBs陽極材料的可行性。其研究結(jié)果表明，只有鉀可以穩(wěn)定地吸附在BeN4單層的表面，并且具有Dirac錐的BeN4單層在吸附K前后都具有良好的導電性。更重要的是，BeN4單層具有相當?shù)偷臄U散勢壘和開路電壓，但具有非常高的存儲容量，這些都優(yōu)于大多數(shù)PIBs的二維陽極材料。此外，BeN4單層還被證明具有長的循環(huán)壽命和非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這些結(jié)果表明，BeN4單層可以成為優(yōu)異的鉀離子電池狄拉克陽極材料。? ? ?







審核編輯：劉清