金屬介電核殼復合粒子的幾種常用制備方法

表面化學反應法

表面化學反應一般用來制備金屬納米粒子的包覆結構。Kumacheva 等[17 —19 ] 利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)P甲基丙烯酸(PMAA) 的共聚單分散乳膠粒子作為模板,制備了硫化鎘或金屬銀納米粒子的包覆結構。PMMAPPMAA 的乳膠粒子經堿處理后,表面帶上負電荷(COO- ) ,然后在其中進行高氯酸鉻P硫化鈉溶液的沉淀反應,或以硼氫化鈉還原吸附硝酸銀,得到硫化鎘或銀納米粒子包覆PMMAPPMAA乳膠粒子的核殼結構。得到納米粒子包覆的核殼結構仍然具有好的單分散性,可以排成膠體晶結構,在光子晶體方面具有潛在的應用價值[17 ] 。

Akashi等利用聚苯乙烯粒子表面接枝聚N2異丙基丙烯酰胺的復合乳膠粒子作為模板,通過乙醇還原六氯鉑酸鹽的水合物,制備了鉑納米粒子的包覆結構。此微球在水中可作為丙烯醇氫化的均相催化劑。表面鑲入的鉑納米粒子與聚合物穩定的鉑納米粒子相比, 催化活性更高, 并隨溫度升高催化活性增強[20 , 21 ] 。另外利用引發劑AIBN 分解時產生的自由基原位還原金屬離子,可制備金屬鉑、鉑P金雙金屬以及銀包覆聚苯乙烯的復合粒子[22 , 23 ] 。用表面化學反應法不僅能得到金屬包覆聚合物的核殼復合粒子,而且能制備出金屬包覆無機物的核殼復合粒子。

由于SiO2 獨特的優點,被廣泛地作為基體制備各種納米復合材料。以SiO2 / Ag 為例,蔣仲杰等[24 ] 將制得的SiO2 溶膠( < 10nm) 用NaOH調節pH 值后,加入適量的AgNO3 溶液,通過還原反應在SiO2 膠粒表面形成金屬銀粒子。實驗表明Ag+ 在不同pH 值的乙醇和SiO2 溶膠混合體系中反應的程度是不同的,金屬配合物在堿性醇溶液中的不穩定性會導致金屬離子在室溫下的自發還原[25 ] 。另外,SiO2 溶膠粒子的尺寸和表面性質都會影響銀顆粒的成核反應。Johnston[26 ] 和Zhang[27 ] 等曾指出,Ag+ 的還原反應可能優先發生在SiO2 粒子的表面。Huang[28 ] 和Lee[29 ] 等詳細研究了Ag+ 在醇溶液中的還原反應機理,研究表明金屬離子的還原與SiO2 溶膠粒子表面吸附的OH- 有關。Ag+ 首先由溶液擴散到SiO2 粒子表面,和粒子表面的OH- 反應生成氧化銀,Ag2O 在乙醇作用下逐漸還原析出金屬銀,同時醇被氧化為醛或酸,具體步驟如下:

如大于40nm 時,在顆粒表面不會產生銀的自發還原反應。

聲化學法
利用超聲化學的方法制備無機物的包覆結構是近年來發展起來的一種新方法。Gedanken 等在這方面作了大量的工作, 得到了金屬包覆金屬氧化物[30 —32 ] 、硫化鎘[33 ] 以及二氧化硅核殼結構的復合粒子。利用超聲化學制備包覆結構的過程中會出現3個不同的區域: (1) 超聲波作用所產生的氣泡,由于其內部氣相的高溫和高壓,使水分子裂解為氫自由基和氫氧根自由基; (2) 兩相界面處(固體二氧化硅復合粒子和體相之間) 的溫度高于體相溫度,有利于聲化學反應在兩相的界面處(復合粒子的表面) 進行; (3) 體相的溫度維持室溫。如式(5) 和(6) 所示,水分子在超聲波的作用下裂解成氫自由基,

AuCl4
- 在氫自由基的作用下被還原成單質Au[7 ] 。利用超聲化學制備無機物的包覆結構,其基本原理是在超聲波的作用下產生自由基。因此,在實驗中應保持整個反應體系處在一個惰性的反應環境中,盡量避免產生的自由基被O2 所消耗[30 ] 。圖1 是利用超聲化學制備Au 納米粒子包覆二氧化硅復合粒子的透射電鏡照片。

圖1 　透射電鏡照片: (a) 粒徑為800nm 的二氧化硅微球,(b) 被金沉積的二氧化硅微球, (c) 沉積在二氧化硅微球上的結晶的金納米粒子, (d) 高分辨率下金包覆的二氧化硅微球[7 ]
Fig. 1 　Transmission electron micrographs of ( a ) the bare substrate silica submicrospheres (800nm) , ( b) a gold2 deposited silica submicrosphere , ( c ) crystalline gold2 nanoparticles deposited on silica submicrospheres , and (d) an Au2coated silica submicrosphere shown at high resolution[7 ]

?微米-納米粒子的化學和靜電組裝法

這種組裝法是分別制備出核、殼層物質的單獨膠體粒子,而且作為內核粒子的粒徑(一般為微米和亞微米) 大于要作為殼層的膠體粒子的粒徑(納米級) ,然后利用這兩種膠體粒子間具有較強的靜電相互作用或化學親和作用來制備核殼結構的復合粒子。Dokoutchaev 等[34 ] 用聚苯乙烯微球作為模板,把帶電聚電解質和金屬納米粒子(Pt 、Pb、Au) 組裝到聚苯乙烯微球的表面。聚電解質和金屬納米粒子是單層吸附的,經過多次組裝后金屬納米粒子的含量有所增加,但是最終的復合粒子表面上的金屬納米粒子仍較少, 不能形成一個連續而平整的包覆層。Davidov 等[35 ] 通過靜電吸附原理將金屬納米粒子組裝到膠體顆粒的表面,并以組裝到表面的納米粒子為種子制備了金屬包覆的核殼結構復合粒子。這種方法首先利用靜電和氫鍵作用將聚乙烯基亞胺的陽離子聚電解質組裝到帶負電荷的聚苯乙烯復合粒子的表面。利用表面的胺基,將金的納米粒子組裝到表面,其中金的納米粒子的大小為3 —15nm。

以表面組裝的金納米粒子為種子,加入高氯酸金和水合肼實現金顆粒的增長。重復此步驟,可以得到金包覆聚苯乙烯核殼結構的復合粒子[35 ] 。Halas 等[36 , 37 ]利用類似的辦法制備了金包覆SiO2 核殼結構的復合粒子。為了增強核層和殼層的相容性,他們先用含有氨基的硅烷偶聯劑(APS) 對二氧化硅內核粒子進行表面改性,將直徑為1 —2nm 的金粒子通過氨基鍵合到120nm 的SiO2 粒子表面,金納米粒子在表面的覆蓋率大約為30 %。然后用這些金納米粒子作為反應的成核點,進行高氯酸金的原位還原,可以增加金在膠體二氧化硅粒子的表面覆蓋率。作為種子的金納米粒子的尺寸逐漸增加,直到最后形成一個連續的金殼包覆二氧化硅復合粒子的核殼結構(圖2) 。改變此復合粒子的核2殼相對尺寸,可以使共振波長發生幾百納米的移動。

金屬介電核殼結構復合材料的制備、性質及應用