儲油罐腐蝕特征及失效分析方法

??? 克拉瑪依石化公司現有儲油罐中,1990年以前所建罐占總數的2/3以上。據統計,2001～2002年,因腐蝕所引起的儲油罐失效事故有9起,經濟損失巨大。對儲油罐進行腐蝕調查,力求查明原因和確定位置,以便采取相應的防腐蝕措施。

鋼制儲油罐是石油開采、加工、儲運及銷售過程中的重要設備,其失效主要由腐蝕引起。相對于石油工業中的其它設備,儲油罐腐蝕主要與介質條件、環境條件及儲罐結構有關,腐蝕速率比較穩定,故隨著儲油罐使用年限的延長,腐蝕引起的失效會更加突出。

1基本情況
1.1 儲油罐腐蝕失效統計
???2001年11月,420號罐底板發現大量腐蝕坑,最大坑深4ｍｍ;12月,217號罐底板和219號罐底板相繼腐蝕穿孔;2002年3月,208號罐底板發現大量腐蝕坑,最大坑深2.5ｍｍ;4月,901號罐底板一處腐蝕穿孔;7月,807號罐壁及底板邊緣腐蝕減薄,最小厚度1.6ｍｍ;8月,416號罐底板兩處腐蝕穿孔;9月,805號罐壁三處腐蝕穿孔,底板邊緣最小厚度1.3ｍｍ;11月,419號罐底板外側腐蝕嚴重,最小厚度3.5ｍｍ。
1.2 儲油罐基礎高度調查
?? 克拉瑪依石化公司廠區地勢較低,地下1ｍ處可見地下水。對于無完好防水層的儲罐基礎,地下水很容易通過土壤孔隙浸潤基礎上層,使儲罐底板外側受到土壤腐蝕。對廠區206座儲油罐的基礎進行調查,取罐基礎相對鄰近地面四個方向的相對高度平均值作為基礎高度,共有41座罐基礎相對高度小于、等于50ｍｍ,占調查總數的25%。
1.3 外保溫防水性調查
?? 儲油罐保溫層是用以保障特定介質對于溫度的要求,一般為半成品罐和瀝青罐。對外保溫層防水性較差的罐,降水會匯集于保溫層中無法逸出,加之較高的罐壁溫度,促使罐壁外側發生腐蝕。經檢查,克拉瑪依石化公司儲油罐保溫層普遍存在結構不合理現象,共計有84個儲油罐外保溫防水性差,占調查總數的50%。主要有兩點:(1)基礎中的水分因毛細作用而進入保溫層;(2)保溫層上部無防水檐或防水檐防水效果差。
1.4 罐頂板厚度檢測
??? 儲油罐鋼板厚度的變化是儲罐腐蝕程度的直接反映,但由于儲油罐在用,不可能對罐底板進行檢測,僅對102座儲油罐頂部進行了測厚。確認頂部腐蝕程度屬嚴重(剩余最小厚度≤50%原始厚度)的儲罐共計41座,約占檢測儲罐總數的41%。

2 失效類型及部位
?? 根據腐蝕原因、腐蝕程度及發生部位將所調查的儲油罐腐蝕分為三類:(1)罐頂腐蝕;(2)罐底內側腐蝕;(3)罐底外側腐蝕。
2.1 罐頂腐蝕
??? 包括罐頂外側腐蝕、罐頂內側腐蝕、上層罐壁腐蝕。罐頂外側腐蝕主要發生在罐頂凹陷以及焊縫部位。罐頂內側腐蝕集中在罐頂與罐壁結合部位,有的離罐壁只有100～200ｍｍ,大多數連片的點蝕部位是在離罐壁500～1000ｍｍ的位置,寬度為1000～2000ｍｍ。上層罐壁腐蝕指罐內壁與氣相空間相接觸的部分,一般來說罐壁腐蝕速率稍低于罐頂內側的腐蝕速率。
2.2罐底內側腐蝕
??? 包括罐底板內側腐蝕、罐底內側角焊縫腐蝕、罐壁內側下部腐蝕。罐底板內側腐蝕以點蝕為主,發生點蝕的部位以離罐壁Ｄ/8～Ｄ/4處的環帶上較為嚴重。一般來說,罐底變形、凹陷處、進料口處、人孔附近都是最容易出現點蝕的部位。罐底內側角焊縫腐蝕一般表現為焊縫下邊緣出現微小裂紋。罐壁內側腐蝕指罐壁內側與底部沉積物或水相接觸的部位,一般為均勻腐蝕。
2.3 罐底外側腐蝕
??? 包括罐底板外側腐蝕、罐底角焊縫處外側壁板腐蝕。對于基礎狀況較差(基礎無防滲層、表面有粘土、底部較多滲水)的儲油罐,罐底板外側腐蝕都很嚴重,腐蝕區集中于距罐壁2ｍ的環帶上。這類腐蝕是儲油罐腐蝕類型中的腐蝕速率最大的(最大可超過2.0ｍｍ/ａ)。罐底角焊縫處外側壁板腐蝕指保溫層內儲罐壁板的腐蝕。

3 腐蝕機理分析
3.1 罐頂腐蝕
??? 罐頂外側腐蝕主要是由于罐頂受力變形后,表面凹凸不平,凹陷處積水發生電化學腐蝕所致。腐蝕呈連片的麻點,嚴重時可造成穿孔。一般情況下,焊縫處因承受拉應力,失效破壞更加明顯。
??? 罐頂內側腐蝕與油品的類型、溫度、油氣空間的大小有關,原因為油氣空間因溫差作用而存在結露,油品受熱揮發后,其中的Ｈ2Ｓ,ＣＯ2溶解于水膜,再加上氧的作用,形成電化學腐蝕。腐蝕形態呈不均勻的全面腐蝕。浮頂罐罐頂板接觸的油氣空間很小(內浮頂)或內側直接接觸油面(外浮頂),腐蝕相對輕微,遠低于固定頂罐。
?? 上層罐壁腐蝕的原因同樣是因為結露,拱頂罐在儲油時,會有儲油安全高度的要求,所以最上層壁板從來沒有被油浸泡過。這一部位由于罐內油氣的揮發、晝夜溫差而出現腐蝕。腐蝕速率與結露量、結露時間有關。通常環境溫度較高時結露,油罐陽面的腐蝕速率大一些;溫差較大時結露,油罐陰面的腐蝕速率更大。
3.2 罐底內側腐蝕
?? 罐底內側的腐蝕主要是因為油品中含有一定比例的水、溶解氧和Ｈ2Ｓ,ＣＯ2,Ｃｌ-等腐蝕性介質,并含有砂粒。一般來說,罐底內側的腐蝕多表現為局部腐蝕,點蝕速率可高達1～2ｍｍ/ａ,且溫度越高腐蝕速率越大。原油罐罐內沉積物的成分見表1。
?? (1)硫化物、氯化物對罐底的腐蝕:
????? Ｆｅ2++Ｓ2-→ＦｅＳ
????? Ｆｅ2++2Ｃｌ-→ＦｅＣｌ2
?? (2) 溶解氧對罐底的腐蝕:
????? Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2
????? 2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3
???(3)罐底角焊縫的腐蝕:罐底與罐壁連接處的角焊縫分為內焊縫和外焊縫。該區域焊縫的腐蝕形態與鄰近區域一致,但由于受力情況復雜,故罐底角焊縫處的腐蝕極易引起強度不足而失穩或焊縫的脆性開裂失效。
3.3罐底外側腐蝕
??? 罐底板外側腐蝕機理為罐底宏電化學腐蝕和罐底微電化學腐蝕。宏電化學腐蝕的特征是氧含量較充足的部位為電池的陰極,腐蝕輕微或不腐蝕;氧含量較少的部位(主要是有粘土部位)為電池的陽極,腐蝕嚴重。微電化學腐蝕的特征是罐底局部含氧積水部位做為一個相對封閉的電化學體系,腐蝕形態為疊加的大量深淺不等的腐蝕坑。主要表現為角焊縫處壁板腐蝕:雨水或罐基礎水滲入罐壁保溫層,形成一個潮濕的密閉空間。而保溫巖棉中一般含有氯,在這個環境中會出現長期而頻繁的干、濕、冷、熱的變換,含氯的溶液濃度會越來越高。整個腐蝕過程可用下面的電化學反應式來表達:
??? 陽極反應:
??? Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ
??? 陰極反應:1/2Ｏ2+Ｈ2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ-
??? 總反應:? Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2↓
??? 氫氧化亞鐵將轉化變為灰黑色的磁性氧化物:
??? 3Ｆｅ(ＯＨ)2→Ｆｅ3Ｏ4+2Ｈ2Ｏ+Ｈ2↑
??? 在氧較充分的條件下,氫氧化亞鐵將進一步氧化成氫氧化鐵:
??? 2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3↓
??? 氫氧化鐵脫水后生成鐵銹:
??? 2Ｆｅ(ＯＨ)3→Ｆｅ2Ｏ3↓+3Ｈ2Ｏ或Ｆｅ(ＯＨ)3→ＦｅＯ(ＯＨ)↓+Ｈ2Ｏ
??? 對于最先出現腐蝕產物堆積的部位,溶解的金屬離子不能向外擴散,為保持電中性,氯離子就向基體金屬與銹層之間的界面運動傳輸,造成該部位溶液中氯離子濃度高、氧濃度低、呈酸性的閉塞腐蝕電池,致使局部腐蝕,形成蝕坑,最終則導致腐蝕穿孔產生。

4結束語
? (1)儲油罐的腐蝕與介質條件、環境條件及儲罐結構有關;儲油罐腐蝕的控制應優先對腐蝕產生的原因進行判斷,以便進行相應調整或改造。
? (2)儲油罐的腐蝕類型分為罐頂腐蝕、罐底內側腐蝕、罐底外側腐蝕。
??(3)一般而言,對儲油罐應盡可能進行罐頂部及鄰近區域或儲罐底部及鄰近區域的防腐蝕保護,同時提高罐外壁保溫層防水性能。
? (4)對于使用年限超過10年且未采取進一步防腐蝕措施的儲油罐,應加強日常檢查及常規腐蝕檢測,并判斷儲油罐能否滿足下一周期持續使用的要求。