動態力學分析DMA

　　屬于動態熱機械分析技術的- -種，是在程序控制溫度下，測量物資在振動負荷下的動態模量或力學損耗與溫度關系的技術。DMA 是測定高分子材料的各種轉變，評價材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼效率及加工工藝性能等的- 一種簡便的方法，并為研究高分子的聚集態結構提供信息。由f 高分子的玻璃化轉變、結晶、取向。交聯、相分離等結構變化都與分子運動狀態的變化密切相關，而分子運動的變化又能在動態力學性能上靈敏的反映。因此動態力學分析是研究高分子結構變化- 分予運動- 性能的一種有效手段。對于研究高分子材料科學與材料I 程方面有著重要的指導意義。

　　1、DMA的原理

　　研究高分子動態力學性能的儀器很多常用的有4種類型： 自由振動、強迫共振、強迫非共振、聲波傳播。4種測量方法適用的頻率是不同的，如圖1所示。其中最常用的是強迫非共振法。采用強迫非共報法的儀器有DDV 型拉一拉粘彈譜儀。美國的Perkin- Elmer DM A- 7 等。

　　眾所周知，高分子具有粘彈性。在適當的條件下，會發生滯后現象，當施加交變應力，應變會滯后個相位角。這種滯后與其本身的化學結構有關。更是與外界條件的作用有關。

　　當應變為日Et）=EsinW時，由于應力比應變領先一一個相位角A故

　　E’是儲能模量。與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分表征材料的剛度：E”“是損耗模量，與試樣4 每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料粘彈性中的粘性成分，表征材料的阻尼。材料的阻尼也稱力學內耗（Dampingofmateril5）用tan8表示等于材料的損耗模最E”與貯能模量E之比。由動態力學儀DMA 可測出相位角tan8.指耗模量E與貯能模量E隨溫度、頻率或時間變化的曲線。高聚物是典型的粘彈性材料，它的力學性能除受本身的結構影響外，更受外力大小及作用時間或頻率、溫度影響。通過測出高分子材料的動態力學性能隨溫度、時間、頻率的變化，不僅可研究高聚物材料的玻璃化轉變和次級松弛轉變、結晶、交聯、取向、共聚高聚物的相容性等理論問題，還可研究實際的工程問題，如材料的陽尼能力、耐環境能力和老化性能、熱固性樹脂的固化過程及其工藝參數等。因此，DMA 是一種研究聚合物分子鏈、結構與性能及其關系的重要手段，從中可獲得有關高聚物材料的結構、分子運動及其轉變等的重要信息。

　　2、研究高聚物的玻璃化轉變

　　眾所周知高分子具有粘彈性，在適當的溫度和外力作用條件下，會發生滯后現象，即內耗。這種滯后與其本身的化學結構有關，更是與外界條件的作用有關。在玻璃化溫度以下。由于溫度還不足以使大的運動單元- 鏈段運動只發生鍵角、鍵長改變引起的小形變，形變可以跟得上外力的變化，屬于彈性形變，因此內耗很小材料表現出完全彈性性質，存儲視 量 E“大 為 107 -10 MPa.tan 8 小，力學狀態為破璃態：在玻璃化溫度附近。外力以適中的頻率作用F.高分了鏈段可以運動，但又不大跟得上外力的受化，形變落后于應力一一個相位角各。出現比較明顯的內耗阻尼tan6達到峰值時的溫度即為玻璃化溫度，比實際的玻璃化溫度要高20- 30C.在高彈態時，，溫度高到使大的運動單元一鏈段能自由的運動時，鏈段的運動可以跟得上外力的變化內耗也小隨著溫度進一一步開高，到達粘彈態下時。整個大分子都能運動彈性視量E迅速下降，發生不可逆轉的永久形變，曲線上急則上升隨后基本保持平臺，完全跟不上外力的變化因此內耗變大。T 是高彈態與粘流態轉變溫度也是高分子材料的重要特征溫度。此時阻尼增加，模最再次表現出迅速的下降，

　　T8度量高聚物鏈段開始運動的特征溫度，也是聚合物性能的重嬰參數。T。是塑料的最高使用溫度，是橡股的最低使用溫度。材料的T8.與溫度，頻率、升溫速率有著密切的關系。從玻璃化轉變峰的高度和寬度可以看出高分了材料的松他特性。如果T8，峰高，說明鏈段松覺轉變閑難需要更大的能量T8峰寬，反映了鏈段運動的分散性大說明鏈段松弛過程，鏈段松弛與不同組分的相互作用。界面及相容性有關。

　　3、研究高聚物玻璃化溫度以下的次級松弛運動和低溫性能

　　采用DSC或DTA.觀察不到高分子的次級轉變，而采用DMA.尤其是頻率掃搞模式即在恒溫，恒成力下測動態模最和報耗隨類率的變化曲線，可相當明顯的觀察到這種現象。

　　根據高分子時溫等效原理延長作用力時何或減小領事和升高溫度可以觀察到同樣的高分子松池運動。對大多數高聚物而言，輛率提商10倍時。相應的玻璃化溫度將提高7--10C 。即1頻率變化1000倍才相當于溫度位移20C左右，因面可觀察到較不明顯的次級松弛轉變。一般的做法是先做溫度掃描實驗，若從溫度請上觀察到可能在某溫度下出現不明顯的次級轉變的現象，即可選定在此溫度下但溫度頻率掃描實驗，往往就有可能出現明最的次級轉變。在實際應用中，動態力學性能類事依賴性的測最是很重要的，例如選擇減能期尼材料，就必須全面了解它的損耗因子隨溫度及頻率的變化。才能選出符合要求的減震材科。

　　4、共混高分子材料的相容性的表征

　　共混改性是高分子材料特別是工程塑料用于提高材料的物理性能以適應不同需要的有效方法。共混物的動態力學性能主要由參與共能的2種聚合物的相容性所決定的。如果完全相容，則共混物的性質和具有相同維成的無規共聚物幾乎相同。如果不相容制共混物將形成兩相，這時動態模量一溫度曲線上將出現2 個臺階。損耗溫度曲線出現2 個損耗峰，每個峰均對應其中種組分的玻璃化溫度。如果二者有定相容性。則者玻璃化溫度將互相靠近。同時從峰的強度還可判斷出共混物中相應組分的含量多少。強度高，相應組分的含量多。

　　5、表征高分子材料的阻尼性能

　　阻尼材料要求高內耗即an6大，理想的阻尼材料應在整個工作溫度區間內都有較大的內耗即材料的tan8- T曲線變化平組于溫度及溫度坐標間的包絡面積盡量大。利用材料的DMA溫度譜，很容易選擇出適合于在特定溫度范圍內使用的阻尼材料。例如英國法恩巴勒望家研究所分部，為了在- 60- -150C范圍內對整體加強航空臂板選擇最適比的合成阻尼材料，對 一系列橡股進行了強迫非共振動態力學實驗，測定了它們的DMA溫度譜。從中很快確定了在一60 -150C危相內阻尼足夠商阻尼峰足夠寬的氟硅橡膠。獲得了滿意的結果。

　　材料的阻尼性能對預估硬性高聚物的脆性和韌性也是有效的。如果影響商聚物沒有明晨的低溫攢耗峰（如PMMA.PS等）。那么這種材科在阻尼tan8低于0.02的溫度區域內，它通常是腕性的。商于0.02時，早現制性。對YB- 3及YB-4有機玻璃材料作過實驗，它們且然在低溫下比優質工程塑料C，PSU.PPO胞，然而在7，以下至0它左右的寬闊溫度區域內。有個很大的次級轉變峰。使得在此溫度區城內tan6大于0.02.一般認為這個次級轉變是由側基- COOCH3 的受用能轉運動引起的。正是這個松弛使得有機玻璃在室溫附近有良好的團性。

　　6、研究熱固性材料的固化過程，確定工藝參數，進行質量控制

　　可采用時間掃描模式來研究。時間掃描模式是在恒溫恒頻半下測定材料的動力學性能隨時間的變化，以研究材料動力學性能的時間依賴性。實際應用常用于熱固性樹脂如環氣樹脂及其復合材科的固化過程研究選擇最佳固化工藝參數等。圖4 為某種配方的環氧樹脫，在室溫25C 下固化的DMA時間掃描曲線從中可看出。大約固化14min后，模量和tan8值幾乎不隨時間而變表明體系已接近完全固化，同配方體系在不同溫度下均可得出1組類似的曲線。從而可定出該配方體系的最佳溫度、時間等最佳工藝參數。用于指導生產。

　　7 評價高分子材料的耐環境能力

　　在工程中，經常要對高分子材料在工作福度區何內耐環境因俗（水。氧、光等）能力作出評價。評價內容包括兩方面老化前后的性能變化分析造成性能變化的結構變化。采用其他方法常常需要較多試樣大量實驗才能完成。而采用DMA，從DMA溫度譜，不僅可迅速跟蹤老化過程中剛度和沖擊韌性的變化，還可同時分析引起性能變化的結構原因。老化一般是交聯或斷鏈產生新的化合物引起的。由此某些分子運動單元的運動會受到限制或加速。這種變化常常可能在tan在-T譜圖上反映出來，見表1.

　　8、結論

　　DMA 廣泛應用于商分子材料研究中，它具有試樣溫度、頻率、時間等幾種模式的掃描功能。材料的模量力學內耗tan8粘度等隨溫度、頻率或時間變化時，展出一系列的掃描曲線，得到基本的材料參數。如tan6曲線中的玻璃化轉變溫度T..DMA能測試高聚物共混相容性與材料加工藝的參數，確定合適的工藝條件。同樣能從中發現老化等耐環境能力的情況。無論是實際應用或基礎研究動態力學分析已成為研究共聚物材科性能的最重要方法之一。因面可靈活應用DMA 來解決高份子材料研究及質量控制的有關問題。