油田密封件應用材料:耐堿FKM

選擇一種適用于油田密封應用的材料，需要在各種要求中尋求平衡點。氟橡膠經常應用于復雜流體，高溫芳香烴和油類的環境。一直以來有一些特殊的人造橡膠用于含有阻蝕劑和硫化氫的環境中，但是成本偏高或者犧牲耐芳香烴和低溫等密封性能。直到近期，全氟橡膠被用于多數苛性流體環境，但是價格頗高。通過使用一種結合單體，交聯點和精確聚合控制的技術，一種用于抵抗油田復雜流體環境的耐堿氟化橡膠被開發出來。

這種技術可賦予材料耐芳香烴、耐油以及耐低溫等性能。本文將討論此材料組成、耐流體性、耐硫化氫性以及用于油田應用的混煉配方示例。

氟化橡膠的類型

氟橡膠，是一組通過少數幾種單體聚合而成的種類多樣的聚合物。目前市場上銷售的氟化橡膠的基本單體幾乎都是VF2、HPF、TFE或PMVE。由VF2和HFP生成的共聚物，一般被定為第1類FKM，并且一般氟含量大約在66%。在第2類FKM為三元聚合物，TFE作為第3種單體參與聚合，用于提高氟含量。根據不同的牌號，氟含量可達到67% 到70%。三元聚合物和二元聚合物各有優勢。

三元聚合物具有更好的耐化學性，但是耐低溫性變差。這就要求一種同時具有較好耐化學性和耐低溫性的FKM。在聚合物的碳架上加入PMVE能夠改善耐低溫性，針對此目的一系列FKM被生產出來。此外可以通過兩種硫化體系來定義氟橡膠，雖然并沒有在ASTM D 1418中明確指明。

離子硫化（雙酚AF、BAF）和過氧化物硫化FKM是最常用的硫化體系。BAF硫化體系幾乎是二元膠專有的硫化體系，因為這種硫化體系提供了最好的耐熱性能以及優異的壓縮永久變形性。當聚合物碳架上氟含量和PMVE含量升高，有效的硫化點減少，這樣就要求使用另一種硫化體系來達到要求的硫化狀態。一般來說，在聚合物的鏈端添加含鹵素原子的交聯單體。交聯單體(CSM)用于與三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)進行交聯。過氧化物硫化體系比雙酚硫化體系具有更好的耐化學性。

FEPM類的氟化橡膠為過氧化物硫化橡膠，組成單體包括丙稀和TFE，或丙稀、TFE以及PMVE。

全氟橡膠，FFKM，基于單體TFE和PMVE而完全氟化，擁有最好的耐高溫性和耐化學性。

材料的選擇

每種橡膠與其它類型的橡膠相比都有各自的優勢和劣勢。在密封應用中，需要通過考慮多種性質來選擇合適的橡膠。其中膠料的耐化學性和耐高溫性是主要的考慮對象。在油田應用中，需要考慮到與油類、芳香烴相接觸的環境，以及含有腐蝕性物質、蒸汽、硫化氫的有水環境。超過180℃的長期耐熱性能在深井應用中是必須的。此外，針對深水環境以及北部海底所具有的環境，低溫柔韌性以及在低于0℃環境中保持良好的動態密封性能，成為密封設計的一個要素。

雙酚硫化FKM具有很好的耐芳香烴和耐油性能，但是耐堿、耐高溫水、耐硫化氫的性能較差。過氧化物硫化的FKM 橡膠具有較好的耐化學、耐水蒸氣性能，有限的耐硫化氫性能，相對雙酚硫化FKM具有較好的耐堿性。

基于TFE/P的FEPM橡膠適合多種油田應用。然而，TFE/P橡膠耐芳香烴性能差，在含有芳香類物質的流體中體積溶脹很大。由于Tg高于0℃，所以即使是耐低溫牌號的TFE/P也不適用于多種低溫應用。FEPM橡膠具有很好的耐硫化氫性能。

全氟橡膠具有相當好的耐化學性和耐高溫性。全氟橡膠可用于幾乎所有的油田流體環境，包括含有硫化氫的流體。將FFKM用于通常的密封應用是可行的，但是可能因為性能超過了實際工程需要而導致不必要的成本損失。與基于TFE/P的橡膠一樣，FFKM的耐低溫牌號不能滿足所有的耐低溫應用。由于針對某個應用有多種材料可供選擇，擺在密封件設計人員面前的難題就是如何選擇一種材料能滿足盡可能多的應用要求，并且提供最高的性價比。每個油田都有它特有的流體成分和環境，并且一般需要根據這些實際因素使用特定的橡膠制品。橡膠定制會增加設備的成本，并且限制了這些部件在環境不同的其它油田應用中的使用。 一種新型的氟橡膠定義為第5類氟橡膠，尤其是以Tecnoflon?BR 9151為代表。在油田應用中，它包含了FKM，FEPM和FFKM的一些特性，是一種非常適用于油田密封的材料。

耐堿性氟化橡膠

由于汽車工業和油田工業發展的需要，大量的研發力量用于開發耐堿性的氟化橡膠。事實上，傳統1至3型的FKM極易受到例如胺等親核試劑的進攻。
通過兩種不同結構的傳統氟化橡膠，例如不含有VF2的材料和不含有HFP的材料，能夠產生耐堿性能，表示如下。

不含VF2的氟化橡膠

不含HFP的氟化橡膠

這些材料，由于完全不含有堿敏感點，所以表現出優異的耐堿性能。顯然，不含有VF2的系列橡膠材料具有很高的氟含量；此外，它們含有大量所謂“彈性”單體的高成本PAVE，例如全氟甲基乙烯基醚，導致材料價格過高。
在不含有HFP的氟化橡膠中，丙稀代替PAVE作為“彈性”單體。這使材料的價格相對降低，但是耐熱性能變差，并且在烴類物質中的溶脹加大。

為了達到價格與性能的平衡，一種新的方法被用于開發耐堿型的材料：這種方法被定義為“保護單體方法”。主要設計思想是在不去除VF2和HFP的情況下，通過嚴格控制的聚合手段，在共聚物中引入一種特殊的單體，從而減少對堿敏感單體的總量。為了達到這種效果，需要引入一種對氟化自由基的反映活性盡可能高的單體。此外，這種單體需要具有較好的電負性，以減輕來自于含有堿敏感點的CH2單元上的HFP的電子進攻效應。氫化烯烴(尤其乙烯)能夠滿足這些要求，用作保護單體。聚合物在不銹鋼高壓鍋中通過微乳聚合得到。聚合在間歇式條件下進行，也就是說持續加入氣相的單體蒸汽，以保證在整個聚合過程中聚合物的組成保持穩定。引發劑為水溶性的 (NH4)2S2O8（過硫酸銨）。鏈轉移劑，名為全氟烷基碘(I-(CF2)n-I)，用于在聚合物中引入碘原子，實現自由基硫化。通過一種有機過氧化物和不飽和交聯劑（例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)）的相互作用，得到最終硫化成品。

通過這種方法，Tecnoflon?BR 9151通過5種不同單體的共聚得到，VF2、HFP、TFE、PMVE和乙烯；然而，所謂的保護基團作用并不局限于這種特殊的聚合物。實際上，通過在單體分布平衡性很好的聚合物中加入特殊的單體，可以開發很多新的牌號。擁有良好的耐堿性，并具有各種溫度下的回彈性能。

討論

這種新材料（FKM-BR 9151）的相關性能顯示如下，并且下文將著重于油田市場情況。列舉了不同類型橡膠針對油田應用的耐流體和物性的比較。特別是在耐芳香烴、耐油、耐甲醇、耐硫化氫、耐水蒸氣、耐胺以及良好的耐低溫性能等方面，該材料能滿足大多數油田的應用。

如表1所示，二元FKM具有良好的耐芳香烴和耐油性，但是耐蒸汽、耐胺、耐甲醇、耐硫化氫性能較差。As FKM-P 959由于具有較高的氟含量，所以耐甲醇性能較好，并且由于使用過氧化物硫化體系，耐蒸汽性能也較好。使用保護單體方法的FKM-BR 9151除了具有二元FKM和FKM-P 959的特性以外，還具有很好的耐胺性和耐硫化氫性。

以下將對上述的每一個性能指標，通過對各個類型材料的數據比較進行詳細敘述。

在烴類中的體積溶脹

類似于傳統的FKM，由于內在的極性結構，FKM BR 9151表現出優異耐脂肪烴和耐芳香烴性此外，由于TFE/P聚合物的非極性以及使用丙稀作為共聚單體，導致在烴類物質中的溶脹強烈。

在硫化氫中的體積溶脹

與TFE/P聚合物和FFKM相比，FKM-BR 9151表現出優異的耐H2S性能。并且比傳統雙酚硫化和過氧化物硫化的FKM要好。

耐胺類性能

同樣對于胺類物質，例如苯胺，與TFE/P聚合物和FFKM相比，FKM-BR 9151表現優異。并且比傳統雙酚硫化和過氧化物硫化的FKM要好。

耐低溫

進一步研究各種類型橡膠關于耐低溫性能的比較。TR-10提供了表明橡膠在動態密封應用中的一個溫度指標。二元FKM，過氧化物硫化FKM和FKM BR 9151的TR-10值都低于0℃，可使用于深水和北方海洋應用。而TFE/P和FFKM的TR-10值高于0℃，這就限制了它們在低溫應用中的使用。對比可選的材料，FKM BR 9151比TFE/P 或FFKM 在低溫環境中有更多的設計選擇。

物理機械性能

標準硬度75的FKM-BR 9151的拉伸強度大約比雙酚硫化的二元FKM要高出大約40%。強度增加是使用微乳聚合以及過氧化物硫化的結果。就扯斷伸長率而言，與拉伸強度類似，微乳聚合過氧化物硫化的FKM要比二元FKM性能好。這些性能使開發高硬度并且伸長率高的混煉膠成為可能，并且這是很多密封件設計所期望的性能。

配方

表2顯示了典型的FKM BR 9151 混煉膠配方。邵氏硬度分別為75和90，擠出和耐爆發性減壓型混煉膠。

使用碳黑填料的混煉膠表現出高強度和扯斷伸長率。由上可見，FKM-BR 9151不需要長時間的二段硫化來達到優異的物理性質或良好的抗壓性能。一般不超過4小時的二段硫化即可達到最佳物理性能。

FKM-BR 9151的聚合技術和硫化技術使之可勝任于高溫環境的油田密封應用。FKM-BR 9151的起始強度和伸長率越高，則在高溫應用的使用范圍就越廣，因為其中物理性能是關鍵。

耐爆發性減壓性能

FKM-BR 9151可被復合，其耐爆發性減壓結果表明于附圖中。

上圖顯示了一個經過E.D.測試的O型圈截面圖。參考NACE TM192-2003, AS568-325O型圈樣品，100％CO2，750psi, 在23℃下24小時，減壓時間<1分鐘，在減壓結束10分鐘后測量結果。截面圖為10倍放大比例，但圖中未標明尺寸。

結論：ASTM D 1418-05標準說明了幾種含氟聚合物，包括FKM、FEPM和FFKM。在FKM中，根據單體組成可分為5類。FKM BR 9151，對應 ASTM D 1418-05中描述的第5類單體組成，使用“保護單體方法”，使鏈上單體嚴格排序以產生耐堿性能，并使用過氧化物硫化來提高耐化學性能。使用微乳聚合來嚴格控制聚合過程，使生成的聚合物具有平衡的性能以滿足包括油田市場的廣泛應用要求。現在市場上可用的技術的優勢在于允許客戶在更廣的應用環境中提高他們的密封件質量。FKM和基于TFE/P的聚合物在油田應用中的局限性通過另一種聚合物得到解決。FKM BR 9151 的耐堿技術滿足了更廣的耐流體性以及更好的物理機械性能，這在油田應用中是很重要的。該技術給予了聚合物優異的物理機械性能，耐硫化氫、耐芳香烴、耐油、耐蒸汽以及耐胺性能，并改善了耐低溫密封性能。這種多功能并改進的性能使得油田工程人員能夠簡單地選擇適合多數油田應用得材料。

由于與高價材料、二元氟膠以及FEPM相比，FKM BR 9151具有較好的性價比，并且對于密封應用不會性能過低，也不會因應用環境發生改變而產生問題，可作為油田應用材料的第一選擇。對于通常密封材料的使用，出于節約成本和方便要求，不需要存儲多種密封材料制成的各種部件。