最近金鑒實驗室在接觸的LED發黑初步診斷的業務中發現硫/氯/溴元素越難越難找了，然而LED光源鍍銀層發黑跡象明顯，這使我們不得不做出氧化的結論。但EDS能譜分析等純元素分析檢測手段都不易判定氧化，因為存在于空氣環境、樣品表面吸附以及封裝膠等有機物中的氧元素都會干擾檢測結果的判定，因此判定氧化發黑的結論需要使用SEM、EDS、顯微紅外光譜、XPS等專業檢測以及光、電、化學、環境老化等一系列可靠性對比實驗，結合專業的檢測知識及電鍍知識進行綜合分析。

　　由鍍銀層氧化導致發黑的LED光源

金鑒接觸的案例發現鍍銀層氧化的原因可能有：

1.鍍銀層過薄

市場上現有的LED光源通常選擇銅作為引線框架的基體材料。為防止銅發生氧化，一般支架表面都要電鍍上一層銀。但銅和銀都易氧化并易受空氣中各種揮發性的硫化物和鹵化物等污染物的腐蝕。如果鍍銀層過薄，在高溫條件下，支架易黃變。金鑒實驗室在進行很多變色失效案例分析時發現，鍍銀層的發黃不僅是鍍銀層本身引起的，而有可能受銀層下的銅層影響。在高溫下，銅原子會擴散、滲透到銀層表面，使得銀層發黃。銅的可氧化性是銅本身最大的弊病，當銅一旦出現氧化狀態，導熱和散熱性能都會大大的下降。有研究表明，變色使其表面電阻增加約20～80%，電能損耗增大。另外，封裝了的LED光源也會因鍍銀層太薄，附著力不強，導致焊點與支架脫離，從而使LED的穩定性、可靠性大為降低，甚至導致失效產生。所以鍍銀層的厚度至關重要。

隨著LED產品價格戰，電鍍企業為了減少成本支出，減薄電鍍支架功能區的鍍銀層。鍍銀層的厚度，從最初的120邁，到目前的主流40-60邁，甚至最低不管控銀厚到8邁。因此我們會經常發現因鍍銀層過薄造成LED腐蝕發黑的現象。

2. 電鍍質量不佳

鍍層質量的優劣主要決定于金屬沉積層的結晶組織，一般來說，結晶組織愈細小，鍍層也愈致密、平滑、防護性能也愈高。這種結晶細小的鍍層稱為“微晶沉積層”。金鑒指出，好的電鍍層應該鍍層結晶細致、平滑、均勻、連續，不允許有污染物、化學物殘留、斑點、黑點、燒焦、粗糙、針孔、麻點、裂紋、分層、起泡、起皮起皺、鍍層剝落、發黃、晶狀鍍層、局部無鍍層等缺陷。

在電鍍生產實踐中，金屬鍍層的厚度及鍍層的均勻性和完整性是檢查鍍層質量的重要指標之一，因為鍍層的防護性能、孔隙率等都與鍍層厚度有直接關系。特變是陰極鍍層，隨著厚度的增加，鍍層的防護性能也隨之提高。如果鍍層的厚度不均勻，往往其最薄的地方首先被破壞，其余部位鍍層再厚也會失去保護作用。

鍍層的孔隙率較多，氧氣等腐蝕性的氣體會通過孔隙進入腐蝕銅基體

銅基體金屬的表面狀態，其清潔程度和粗糙度對鍍銀覆蓋能力也有較大的影響。金屬在基體的不潔凈部位沉積比潔凈部位要困難，甚至可能完全沒有鍍層。銅基體的不潔凈通常指表面有銹、鈍化膜、油污或者表面活性劑的污染等。銅基體金屬表面粗糙時，其真實面積比表觀面積大得多，致使真實電流密度比表觀電流密度小得多。如果某部位的實際電流密度太小，達不到金屬的析出電勢，那么在該處有沒有金屬沉積。

粗糙的鍍銀層表面容易使電鍍溶液滲入孔隙內，往往在經過一定時間以后，出現黑色的斑點，這種現象在電鍍術語上，稱為泛點或滲點。產生滲點的原因是由于零件浸入電鍍槽時，電鍍溶液滲入零件的孔隙內，這樣，當電鍍完畢并經過一定的時間以后，藏于孔隙內的電鍍溶液往外流滲出，并與鍍層金屬作用，結果生成斑點狀的腐蝕產物。

鍍銀層表面粗糙多孔，更易凝聚水分和進入腐蝕性介質而引起鍍銀層變色。鍍銀層表面空隙的存在，從物體表面能級這一角度講無疑說明其鍍層的“比表面”（實際表面與單位面積之比）是比較大的，進而使其表面能級產生較大的能級梯度。由于不同能級的金屬具有不同的電位，必然存在腐蝕微電池。表面狀態不佳的鍍銀層與光亮平滑的鍍銀層或純銀表面相比更易變色，就是因為在晶格有缺陷的地方要比晶格完整的區域更有利于變色膜的成核和生長。這就是從宏觀角度看銀鍍層容易產生腐蝕（變色）的原因之一。而且由于鍍銀層表面不如純銀表面的晶格致密，使得鍍銀層 比純銀更易吸附大氣中的氧、水蒸氣、硫等雜質，從而導致了鍍銀層比純銀表面更易變色。

3. 有機物污染

金鑒還指出，因為電鍍過程中會用到各種含有機物的藥水，鍍銀層如果清洗不干凈或者選用質量較差以及變質的藥水，這些殘留的有機物一旦在光源點亮的環境中，在光、熱和電的作用下，有機物則可能發生氧化還原等化學反應導致鍍銀層表面變色。

案例分析：

某電鍍廠出貨的支架出現大批量鍍銀層變色現象，委托金鑒實驗室分析失效原因，用EDS對變色位置進行檢測未發現硫、氯、溴等異常元素，通過元素定量分析、掃描電鏡和化學溶解等檢測手段排除鍍銀層自身變色，并推斷變色位置是在鍍銀層表面一層低于100nm的有機物上，然后再通過異物鑒定該有機物主要成分為苯并三氮唑（BAT），運用電鍍專業知識，金鑒判定該有機物來自于電鍍廠使用的保護劑藥水，在對該電鍍廠使用的保護劑藥水進行分析后得出鍍銀層變色原因是由于其使用的保護劑藥水在高溫空氣環境中易氧化而變成紅色。苯并三氮唑苯并三氮唑外觀為白色淺褐色針狀結晶，可加工成片狀、顆粒狀、粉狀，在空氣中氧化而逐漸變紅。熔點：98.5℃，沸點：204℃，閃點：170℃，是良好的紫外光吸收劑。在電鍍中用以表面純化銀、銅、鋅，有防變色作用。BAT與銅原子形成共價鍵和配位鍵，相互多替成鏈狀聚合物，在銅加表面組成多層保護膜，使銅的表面不起氧化還原反應，不發生氫氣，起防蝕作用。但在用作LED支架鍍銀層保護劑時需要謹慎，由于保護劑藥水來料質量不合格、電鍍廠對藥水保存不當加之LED使用時處于光、電、高溫的惡劣環境，因此對鍍銀層保護劑藥水的選取條件更加苛刻。

在金相顯微鏡下觀察發黑位置，可以看到發黑的位置表面偏紅色。

在掃描電鏡下觀察發黑區域鍍銀層表面形貌，其表面較粗糙，正常的鍍銀層在8000倍率下是不能觀察到其晶格形貌，所以此形貌為異常現象。

金鑒通過對變色物質與保護水紅外光譜譜圖對比，變色物質和保護水譜圖相似，在波數3250cm-1變色物質沒有吸收峰是由于苯并三氮唑的N=N基團被氧化。

4. 燈珠密閉性 （水、汽入侵）

同時，金鑒還指出，燈珠氣密性差將加速鍍層氧化變色失效的產生。在潮濕環境下，鍍銀層表面狀態的不均勻性（成分的不均勻或物理狀態如內應力、表面光潔度等的不均勻），造成水膜下面金屬表面不同區域的電位不同，使各區域間產生電位差。兩個鄰近電位不同的區域連接在一起，有水膜作電解液傳送離子，金屬作為傳送電子的導體，形成了電的循環，這樣就構成了一個短路電池的作用，在金屬表面形成了許多這樣的腐蝕鍍層的微電池。加之鍍層表面的其它腐蝕性介質的共同作用，致使銀在大氣環境中變色。相對來講，環境中空氣濕度越高，越容易在銀的表面形成水膜，腐蝕介質也就越容易在銀表面滯留并參加反應，加速銀變色。

另外銀的一個突出問題是銀離子的遷移。若鍍銀層正負極之間間距很小，在潮濕的環境中，積在銀表面的水膜將形成電解液，加上直流電壓以后，在高電位導體上銀成為陽離子進入溶液，銀陽離子在溶液中受低電位的吸引移動并在陰極還原，久而久之陰極沉淀后與陽極發生短路。可見用化學鈍化、電化學鈍化、電泳沉積、涂敷無機鹽保護劑等防變色的方法，在潮濕的環境下無機鹽極易吸水形成電解液從而加速遷移，同時加速銀層的變色。

如果將鍍銀層浸在Na2S溶液中，然后將一半面積提出液面。讓其露在大氣中，結果浸在Na2S液中的部分不變色，露在大氣中的部分卻變為藍色。通過Ag（3d）、S（2p）結合能以及M4VV、M5VV俄歇峰的測定。證明未變色銀表面仍為銀，藍色層則是Ag2S。鍍銀層變色原因是由于O2先將銀表面氧化，將Ag轉化為Ag+ ，隨后Ag+ 和S2-結合生成溶度積Ksp更小也更穩定的Ag2S。這說明除了腐蝕介質和水之外，氧氣的存在是促使鍍銀層變色的重要因素。這是因為銀的標準電極電位（0.799V） 比氧的標準電極電位 （1.229V） 低，當有氧氣存在時，銀在熱力學上是不穩定的，可以被空氣中的氧氧化，但這個反應是相當緩慢的，因此，在純凈的氧氣中銀是比較穩定的。由此得知，鍍銀層浸入Na2S溶液后在大氣中的變色反應可表示為：

由上面這個實驗得知，水和氧氣在鍍銀層發黑硫化起關鍵作用。因此燈珠一定要做好氣密性檢測。

基于以上分析，我們把LED光源黑化失效分析路線圖修正為：

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