一、目的

　　鎳腐蝕是指發生在化學鎳金的化鎳、沉金過程中發生的金對鎳的攻擊過度造成局部位置或整體位置鎳腐蝕的現象，嚴重者則導致“黑PAD”的出現，嚴重影響PCB的可靠性。報告通過評估鎳腐蝕影響的因數，提出相應的改善方法，改善流程的穩定性。

　　二、鎳腐蝕影響因數評估

　　1.影響因數分析

　　經過分析，鎳腐蝕根據流程可以分為兩大類，一是化學鎳的影響，一是浸金的影響，具體如下：

　　2、化學鎳中的影響因數

　　一般的情況下，產生鎳腐蝕主要由于鎳磷合金層中磷的含量偏低，使得整個磷鎳合金層在后面的浸金過程中抗腐蝕能力偏低，最終在浸金時產生鎳腐蝕。第二種情況是鎳缸中有雜質的污染，使得鎳磷合金層發生變化導致抗腐蝕能力下降，比如有機污染（綠油后烘不良析出）、硝酸根離子等。

　　①、磷含量的影響

　　我公司使用的是ATO的化學鎳金藥水，磷含量的控制范圍控制在7－10％，當磷含量低于7％時，相對說鎳腐蝕產生的機會就會較大。一般情況下，當鎳磷合金的沉積反應加快時會導致磷含量的下降。

　　詳見表1：

　　表1磷含量的影響因子

　　對于PH（4.6－5.2）、溫度（80－90）、負載量（0.3－0.8 dm3/l），現時是按照供應商提供的工藝范圍制訂更為嚴格的控制范圍，生產控制較為穩定。對于鎳缸的循環過濾，原來未有特別的要求，后來的新版本增加了循環量為3－6個turn over；金缸的循環量為1－2turn over；而鎳缸的搖擺由原來的幅度為0.2－0.3M，搖擺次數為10－15次改變為要求在0.2－0.5M/min間；我公司司沉金線現時的搖擺幅度是0.025M，搖擺頻率為13次/min，即0.65M/min超出要求上限。為此，對此兩項須重新評估。

　　②、雜質離子的污染

　　生產中最經常的是會受到NO3-、Cl-及有機物的影響，而這些離子對鎳缸的影響我們也是不清楚的，有必要進一步去驗證從而了解如何更好地進行生產控制。

　　3、浸金的影響

　　浸金反應是金鎳置換反應，反應的快慢程度及反應的時間長短會影響到鎳腐蝕產生的情況。反應太快或時間太長時，會使得金對鎳層的攻擊活性變強或攻擊時間延長，輕則導致鎳腐蝕的增加，嚴重時會造成鎳的氧化速度遠超過金的還原速度，氧化鎳未能水解就被金層所覆蓋，造成“黑PAD”。影響浸金反應速度的主要有兩個因數，一個是Cu2+，一個是搖擺，反應的時間則直接由浸金的時間的長短來控制。

　　2.因數對鎳腐蝕的影響

　　1、搖擺對化鎳、浸金的影響

　　①評估方法

　　選用不同搖擺的頻率，對比普通方PAD與孔環處PAD的金鎳厚度情況從而得知其反應的速度。并做元素分析。

　　②評估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：86℃；b、PH：4.95；c、［Ni］：6.22g/l ；d、［NaH2PO2］：25.72g/l；e、T：21min；f、MTO：2.5；

　　B、金缸 a、溫度：86℃；b、PH：5.18；c、［Au］：1.55g/l ；d、T：16.5min；e、MTO：2.1；

　　C、搖擺頻率為13次/min，鎳缸循環量為9.3turn over（生產線），金缸循環量為2.4turn over；搖擺頻率為5-6次/min（化驗室），無循環量；

　　D、型號：4974010假板；金鎳厚測試位置為4×7mm2的方PAD及孔環。

　　③數據整理

　　請看表2

　　表2不同搖擺金鎳厚度對比

　　數據分析

　　a.搖擺次數由5－6次/min升到13次/min普通方PAD的鎳厚變化不大，但孔環PAD的鎳厚變化較大，均值由4.865微米增加到5.307，增加10％；金厚的均值由0.0696微米增加到0.0844，增加21.26％

　　b.搖擺次數由5－6次/min升到13次/min普通方PAD與孔環PAD的金鎳厚差距增加較大。

　　c.搖擺次數5－6次/min孔環PAD鎳厚比普通PAD厚4.8％；金厚厚9.1％；

　　d.搖擺次數13次/min孔環PAD鎳厚比普通PAD厚15.2％；金厚厚16.25％

　　④SEM及元素分析

　　A、搖擺次數13次/minSEM及元素分析

　　B、搖擺次數5－6次/minSEM及元素分析

　　⑤小結

　　a.在化鎳金時間相同的條件下，鎳搖擺的次數由5－6次/min升到13次/min后發現孔環邊PAD化鎳金發應比普通PAD要快約15％，鎳腐蝕由沒有變到嚴重。

　　b.在化鎳金時間相同的條件下，化驗室試驗的搖擺的次數為5－6次/min，無循環量的結果是沒有鎳腐蝕；生產線上13次/min，鎳缸循環量為9.3turn over，金缸循環量為2.4turn over的結果有鎳腐蝕，且孔環處鎳腐蝕嚴重。

　　c.造成以上兩個結果的原因主要有兩個，一個是反應中鎳缸的搖擺及循環加快，使得孔邊或孔環處的藥水交換速度加快，從而導致反應的加快，從搖擺為5－6次/min的磷含量為8.22％，搖擺為13次/min的磷含量為7.75％也可以說明鎳沉積的速度是加快了；而磷含量的降低，抗腐蝕能力會隨之變弱。另一個是金缸搖擺及循環的加快，也同樣使得金缸中的金鎳置換反應加快；兩種因素的共同影響下使得鎳腐蝕的產生機率大大增加。

　　2、NO3-、Cl-離子對鎳缸的影響

　　①評估方法

　　在燒杯中模擬鎳缸的條件，加入5.0ppm、10.0ppm、15ppm的NO3-，5.0ppmCl-離子進行沉鎳金，做SEM及元素分析對比此兩種離子對化學鎳中鎳腐蝕的影響。

　　②評估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：82－86℃；b、PH：4.85；c、［Ni］：6.28g/l ；d、［NaH2PO2］：28.72g/l；e、T：21min；f、MTO：3.2；

　　B、金缸 a、溫度：86℃；b、PH：4.89；c、［Au］：1.65g/l ；d、T：14.9min；e、MTO：2.6；

　　C、搖擺頻率為8-10次/min（化驗室），無循環量；

　　D、型號：6925036。

　　③SEM及元素分析結果整理

　　A 、NO3-離子的影響

　　a、鎳缸NO3-離子為5ppm的SEM及元素分析

　　b、鎳缸NO3-離子為10ppm的SEM及元素分析

　　c、鎳缸NO3-離子為15ppm的SEM與元素分析

　　d、小結

　　隨著鎳槽液中NO3-離子濃度由5ppm升至15ppm，鎳腐蝕的情況逐漸變嚴重，而鎳磷合金層由于受到NO3-離子干擾，磷含量由9.73％→10.34％→11.06％。

　　B、Cl-離子對鎳層沉積的影響

　　a、鎳缸Cl-離子為5ppm的SEM

　　b、小結

　　從鎳表面可以看出，在Cl-離子的干擾下，鎳磷合金層的晶體性狀發生變形，且從切片看到有較多的鎳腐蝕情況發生。

　　3、金缸中Cu2+離子對鎳腐蝕的影響

　　①評估方法

　　在燒杯內模擬金缸的生產條件，用同一鎳缸同一時間生產的鎳板按照Cu2+離子含量為2.0ppm、5.0ppm、10.0ppm的條件浸金，用SEM及EDX的方法分析其表面的鎳腐蝕狀況。

　　②評估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：84.5℃；b、PH：4.98；c、［Ni］：6.02g/l ；d、［NaH2PO2］：30.72g/l；e、T：21min；f、MTO：3.5；

　　B、金缸 a、溫度：80－86℃；b、PH：4.76；c、［Au］：1.50g/l ；d、T：15min；e、MTO：3.2；

　　③SEM及元素分析整理

　　a、Cu2+離子濃度為2.0ppm時SEM與EDX分析

　　b、Cu2+離子濃度為5.0ppm時SEM與EDX分析

　　c、u2+離子濃度為10.0ppm時SEM與EDX分析

　　d、金缸隨著銅離子變化金鎳厚的變化情況見表3

　　表3：銅離子變化之金厚情況

　　由上表我們可以看到，面積為2×2mm2大小的PAD，當金缸銅離子由2ppm→5ppm→10ppm金厚分別增加了42.91％、72.56％；面積為5×15mm2大小的PAD，當金缸銅離子由2ppm→5ppm→10ppm金厚分別增加了23.98％、64.27％。由此可見，隨著金缸銅離子濃度的升高，金鎳置換反應的速度也相應地加快。

　　e、小結

　　從SEM分析及金厚的分析可以清楚地看到，當金缸中的銅離子增加時，反應的速度（活性）加快，特別是銅離子達10.0ppm時，鎳面的針孔增加很多；相同條件下金對鎳的攻擊加大，鎳腐蝕嚴重程度呈上升趨勢。

　　4、金缸時間對鎳腐蝕的影響

　　①評估方法

　　在金缸的生產條件，用同一鎳缸同一時間生產的鎳板按照5min、10min、15min金缸時間浸金，測試不同大小金PAD的厚度差異。

　　②評估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：84.5℃；b、PH：4.98；c、［Ni］：6.27g/l ；d、［NaH2PO2］：33.04g/l；e、T：24min；f、MTO：4.1；

　　B、金缸 a、溫度： 86℃；b、PH：5.15；c、［Au］：1.98g/l ；d、MTO：1.6，Cu2+：2.0ppm；

　　C、搖擺：13次/min，金缸循環：2.4Turn over，鎳缸循環：9.3turn over

　　③結果分析

　　金厚測試結果見表4

　　表4：不同大小PAD不同時間的金厚對比

　　表5：沉積速率比較

　　眾所周知，金缸的反應為置換反應：

　　2K［Au（CN2）］+Ni→2Au+K2［Ni（CN）4］

　　由于固定的藥水條件、設備條件下，單位面積金濃度的提供量是基本一樣的。從圖二十八可以看到，相同的浸金時間下隨著PAD的面積增大，金厚度越薄。隨著金缸內鎳金置換反應的時間延長，金厚會變厚，從圖二十九及表四的數據可以知道，當2×2.5mm2PAD金厚度達到0.10微米時，10×1 0 mm2的PAD只有0.074微米。小PAD發生置換反應的速度要比大PAD大，2×2.5mm2PAD前五分鐘的平均沉積速率為0.01556μm/min，比10×1 0 mm2PAD的0.01048μm/min快了50％，在接下來的6～10min時間，小PAD的金沉積速率均比大PAD快25％。所以，相同條件下小PAD（2×2.5mm2）鎳腐蝕產生的機會相對來說比大PAD（10×1 0 mm2）大。

　　對于我司現在對金厚的控制方法。判定是否達到要求時，會選擇PCB板上金最薄的地方測試，結果不低于控制要求為準，一般是板上最大的金面。而很多沉金板有較大的金面（超過10×10mm2），由于沉金時大PAD處單位條件下需要的金濃度比小pad的多，當小PAD達到要求厚度時，大PAD仍未達到。必須延長浸金時間或提高浸金活性（時間限定的條件下）方能達到金厚要求，此時小PAD的金厚是偏厚的，鎳腐蝕產生的機率變大。生產中有較多的板要求為0.08μm，加上測試系統誤差的話最小金厚必須控制在0.085μm以上，從表四中的15min浸金時間的結果可以看到大小PAD的金厚差異是較大的。

　　在下游貼裝廠焊接時，是以2×3mm2的小PAD為主。沉鎳金的可焊層所形成的焊點（solder joint）是生長在鎳層上的Ni3Sn4IMC，金在焊接過程中會迅速熔入錫體之中（金的熔解速度達到1.33 microinch/s，鎳的熔解速度僅為0.002 microinch/s，且鎳只有5～10%的原子數可熔），本身并沒有參與IMC的形成，僅僅是使鎳層得到保護不受鈍化。當金的百分比含量達到3～4%時，焊點會變脆。如果金未能全部熔入焊錫之中時，則會形成AuSn的立方形晶體，更容易產生黑鎳（電腐蝕效應）。鑒于此種實際情況，以小PAD金厚偏厚、鎳腐蝕產生幾率大容易導致可焊性問題的一個大風險，去換取大PAD的金厚達到要求是不可取的。

　　三、結論與建議

　　1.結論

　　①沉金線低的搖擺頻率及鎳缸的循環量對減少鎳腐蝕的產生有正面作用；

　　②金缸中的銅離子濃度較高時，金鎳置換反應加速使得鎳腐蝕容易產生；

　　③5ppm以上的NO3-、Cl-離子會使得化學鎳時鎳磷合金層抗腐蝕能力下降，導致鎳腐蝕容易產生。

　　2.建議

　　①使用變頻器降低沉金線的搖擺頻率，進一步驗證搖擺頻率對鎳腐蝕的影響；

　　②使用變頻器控制金缸、鎳缸循環過濾泵的流量，進一步驗證循環量對鎳腐蝕的影響；

　　③由于我司現在沒有快速測試DI水中陰離子NO3-的存在方法，建議在鎳缸開缸時使用硝酸測試包，測試確保鎳缸NO3-離子處于安全狀態方才生產，從而減少由此導致的鎳腐蝕；

　　④對不同金鎳厚的可焊性做分析，重新評估現時金厚測試的允收標準，建議選取最常用于焊接的PAD作為測試金層厚度的標準PAD。
編輯：YYX