鈷酸鋰 (LiCoO2）是商業化最早和應用最成功的鋰離子電池正極材料，由于其制備方法簡單、穩定性好和體積比能量密度大在消費電子市場有著不可撼動的地位。方興未艾的5G時代對電子產品提出了輕薄化和長續航的更高要求，迫切需要進一步提升鋰離子電池的能量密度。鈷酸鋰擁有274mAh/g的超高理論比容量，但實際使用中最多只有50%的鋰能可逆穩定釋放出來(對應截止電壓4.2V)。一般可以通過表面包覆和摻雜等方法拓寬充電截止電壓，提高鈷酸鋰的比容量。目前商業化的鈷酸鋰最高充電截止電壓為4.45V，對應比容量約為175 mAh/g，離其理論值仍然有巨大差距。因此，超高壓鈷酸鋰（>4.6V）是發展高能鋰離子電池的風口浪尖。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰會發生一系列不良反應，例如從O3相到H1-3相不可逆相變的發生、正極界面的惡化、鈷元素的溶解以及晶格氧的釋放，引起電池電阻升高和電池性能快速衰減，極大限制了其實際應用。通常研究人員采用摻雜和包覆相結合的策略對鈷酸鋰進行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩定性，然而大多數的改性方法存在成本較高、產業化困難的問題，迫切需要尋找一種成本低廉、工藝簡單和適合大規模生產的技術方案。

南方科技大學材料科學與工程系教授盧周廣課題組在超高比能量高壓鈷酸鋰正極材料研究中取得新進展，相關成果在能源材料領域頂尖期刊Advanced Energy Materials在線發表，論文題目為“Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V”。

研究團隊設計了一種新型耐高壓水性粘結劑硫酸葡聚糖鋰(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工業廣泛應用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，極大提高了鈷酸鋰材料在4.6V高電壓充放電過程中的結構和界面穩定性，如圖1所示。由于DSL粘結劑與鈷酸鋰表面強相互作用，在鈷酸鋰表面原位形成均勻的包覆層。均勻的DSL包覆層不但可以有效抑制鈷酸鋰在高壓條件下從O3相到H1-3相的不可逆相變發生，而且極大保護材料表面不被電解液侵蝕，減少鈷元素的分解，大大提升4.6V超高壓鈷酸鋰的長循環循環性，可逆穩定容量超過200mAh/g。

該研究通過使用原位XRD測試分析鈷酸鋰在充放電過程中的相變過程差異。如圖3所示，可以明顯看到使用DSL粘結劑的鈷酸鋰電極，在大于4.55V的高壓不良相變(O3相H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析循環后鈷酸鋰顆粒截面，我們可以清晰看到相較于PVDF組截面,DSL組的截面存在較少的微裂紋。與原位XRD測試結果一致，這是由于DSL粘結劑對鈷酸鋰高壓相變的抑制，緩解了鈷酸鋰由于內應力誘發裂紋生成的問題。

圖3.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰處的首圈原位X射線衍射圖；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高壓結構示意圖；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的掃速下的循環伏安曲線圖；(d)PVDF-LCO和DSL-LCO循環50次后的聚焦離子束掃描電子顯微鏡圖像。

TEM測試方法能夠直觀地展現出鈷酸鋰在長循環后的不可逆相變的積累差異。圖4(a)中我們可以清晰看到PVDF-LCO顆粒表面結構嚴重退化，大部分已經從初生的層狀相向尖晶石相甚至巖鹽相不可逆轉變，會逐漸損害了鈷酸鋰正極的循環性能。圖4(b) 中的DSL-LCO顆粒表面有均勻的的DSL包覆，僅有較輕微的不可逆的相變積累，這與DSL粘結劑對鈷酸鋰高壓充放電的結構退化的抑制作用緊密相關。

圖4.(a) PVDF-LCO在50圈循環后的透射電鏡圖像；(b) DSL-LCO在50圈循環后的透射電鏡圖像。

來源：南方科技大學

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101864

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