了解半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶的形成機(jī)制對于新材料生產(chǎn)的潛在技術(shù)影響至關(guān)重要。這項(xiàng)工作提出了一種寬帶隙計(jì)算模型，突出了理解能帶結(jié)構(gòu)的理論困難，然后將其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

我們通過提到寬帶隙碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)來結(jié)束之前的工作。特別是，我們研究了具有面心立方的所謂 β 形式，如圖 1 所示。

圖 1：β-SiC 的晶體結(jié)構(gòu)

另一方面，寬帶隙氮化鎵具有更復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，即纖鋅礦，一種由鋅和鐵組成的礦物。結(jié)合鋅和鐵原子的基本結(jié)構(gòu)是六方結(jié)構(gòu);Mathematica 軟件返回六角晶格，如圖 2 所示。為此，必須添加硫化物結(jié)構(gòu)，如圖 3 所示。

圖 2：六角晶格

從晶格的周期性來看，我們期望固體的材料成分(原子/離子/電子)具有同樣的周期性行為，這將不得不考慮量子效應(yīng)。在這個建模中，寬帶隙的計(jì)算困難是巨大的，如圖 4 和 5 所示的圖表所示。1第一張圖很明顯，而第二張圖說明了鍺帶隙是一個新量 k 的函數(shù)，稱為波向量。由于電子本身的波動性，后者表達(dá)了與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的單電子的周期性行為。

圖3：纖鋅礦的晶格(來源：Italiawiki)

圖 5 中的圖表可以追溯到 1960 年代，緊隨其后的是主要在硅和鍺上進(jìn)行的理論和實(shí)驗(yàn)工作的密集交叉。

在下一節(jié)中，我們提出了一個簡單的模型，該模型突出了以下特點(diǎn)：

與原子的平均尺寸相當(dāng)?shù)木Ц?a target="_blank">參數(shù)值有利于允許帶的起源。這是由于構(gòu)成固體的原子密度的增加，這對應(yīng)于有利于原子本身電離的能量的增加，因此在任何情況下都限制在晶格中的自由電子(開玩笑地，它們受布洛赫波的束縛)使自己負(fù)責(zé)電荷的傳輸

盡管看起來很矛盾，一個完全占據(jù)的能帶(從某種意義上說，對于每個能級，根據(jù)泡利不相容原理，我們發(fā)現(xiàn)兩個具有反平行自旋的電子)不會傳導(dǎo)電流。這是由于電子的波動性質(zhì)：電子波的疊加/干擾的“游戲”返回(在全波段)駐波，眾所周知，駐波不具有傳播特性。

圖 4：半導(dǎo)體中能帶的通用示意圖(來源：Kittel C. Introduction To Solid State Physics)

圖 5：鍺的能帶與 k 的函數(shù)關(guān)系(來源：Kittel C., Introduction To Solid State Physics)

1023個氫原子組成的虛擬導(dǎo)體

現(xiàn)在，我們不再研究寬禁帶 SiC 和 GaN 等復(fù)雜且奇異的晶格，而是將立方晶格視為最簡單的晶格，以便進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)，其結(jié)論雖然不普遍，但提供了有價(jià)值的電荷傳輸現(xiàn)象的線索。

原子/離子/電子的位置將被稱為笛卡爾氧軸系統(tǒng)，如圖 6 所示。這里的原始向量具有相同的長度：

圖 6：其基本結(jié)構(gòu)無限重復(fù)的立方晶格。

因此，我們有一個自由參數(shù)：晶格常數(shù) a，即立方體的邊。

由于我們是在虛擬工作，我們向每個頂點(diǎn)“添加”一個氫原子，每個頂點(diǎn)位于

我們借用氫有兩個原因：它是最簡單的原子(一個質(zhì)子和一個電子)，而且它是唯一一個以封閉形式求解決定電子量子態(tài)的薛定諤方程的原子。

我們考慮基本能級的單原子電子，它的能量是

從數(shù)量上講，具有這種能量的電子由波函數(shù)(稱為原子軌道)描述：

其中下標(biāo) 1(在軌道和能量中)提醒我們我們正在考慮基本能級。自變量是電子的徑向坐標(biāo)：

0 ? 0.5 埃 (1 埃 = 10 -8 cm ) 是定義

氫原子線性尺寸數(shù)量級的玻爾半徑。因此，電子的波動性質(zhì)通過原子軌道表現(xiàn)為波函數(shù)，其解釋具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)：其平方模量是找到具有指定徑向坐標(biāo)的電子的概率密度。從基本能級波函數(shù)的解析表達(dá)式可以看出，這個概率在 r —> 0 時(shí)最大，然后隨著 r 的增加呈指數(shù)衰減。

因此，我們有無限的原子，每個原子都位于 x - n 中，其中單個電子處于量子態(tài)：

因?yàn)樗ㄟ^庫侖勢與相應(yīng)的質(zhì)子結(jié)合：

其中 e 是電子電荷的絕對值。總之，這個虛擬固體是通過在每個網(wǎng)狀位點(diǎn)上添加氫原子來組裝的，從一個極其稀薄的初始配置開始，即網(wǎng)狀間距 a >> a 0。這樣，各個軌道不會由于其各自幅度的指數(shù)衰減而重疊。然而，原子分布均勻，因此庫侖勢7分布均勻。由此產(chǎn)生的潛力如下：

其中總和擴(kuò)展到整個晶格。因此，單個電子在與相應(yīng)原子結(jié)合的同時(shí)“感受”到電位 V 0 (x)。后者是笛卡爾坐標(biāo)x、y、z與晶格周期性的周期函數(shù)。對于布洛赫定理，單電子波函數(shù)是由具有晶格周期性的周期函數(shù)調(diào)制幅度的平面波?；叵胍幌?，平面波的空間部分屬于

其中 k = (k x , k y , k z ) 是傳播矢量(或波矢量)，其模量與波長的關(guān)系如下：

通常稱為波數(shù)，因?yàn)樗祷鼐€性維度為 λ 的區(qū)域中的振蕩次數(shù)。最好使用復(fù)雜的符號，將空間部分寫為

為了更好地定義由波向量定義的量子態(tài)，我們必須考慮一個實(shí)際情況，其中晶體具有有限擴(kuò)展。這是一個大問題，因?yàn)樗茐牧穗娢坏闹芷谛?，因此破壞了?yīng)用布洛赫定理的可能性。幸運(yùn)的是，可以通過應(yīng)用所謂的周期性邊界條件(或以下稱為 Born-Karman，BK)來恢復(fù)周期性。理想情況下，考慮直線上的一維晶體，我們可以將該序列截?cái)酁橹付ǖ拈L度 L = Na，其中 a 是晶格間距(相鄰原子之間的距離)。N 的數(shù)量級是 10 23，這讓人想起阿伏伽德羅數(shù)。

分布的周期性可以簡單地通過修改晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或通過在 L = Na 處彎曲截?cái)嗟姆植驾S直到它在一個循環(huán)中閉合來恢復(fù)。這樣，即使我們無限次地循環(huán)，我們也能找到相同的分布。BK 的條件應(yīng)用于截?cái)噍S的極端，并且 cos(ka) 的存在迫使變量 k 采用離散值而不是連續(xù)值。除其他外，這個變量定義了一個“空間 k”，它是由晶格定義的空間的一種對偶，被稱為倒數(shù)格(細(xì)心的讀者會理解這兩個格子通過傅里葉變換連接)其中物理上重要的量(例如能量)表現(xiàn)出作為 k 函數(shù)的周期性行為，周期為 2π/a。所以，

稱為布里淵第一區(qū)或縮減區(qū)。如上所述，BK 的條件確定了 k 的采樣連續(xù)允許的和等距的 2π 值。允許值的數(shù)量等于 N;但是 N = 10 23我們有一個非常密集的值譜，即連續(xù)的。

剛剛提到的內(nèi)容立即推廣到三維情況。更準(zhǔn)確地說，(12) 被重寫為波矢量 k 的單個分量：

它定義了三維情況下的第一個布里淵區(qū)，它顯然展示了單個分量的離散采樣。在這里，我們有 N 3 個允許的三維向量 k 值。

因此，我們出現(xiàn)了一個新的量子數(shù)——波矢量 k。對于上述情況，單個電子的可能狀態(tài)等于 k 允許的值的數(shù)量，即 N 3然后將其乘以 2，等于每個 k 值的電子自旋態(tài)數(shù)(電子自旋被量化，并且只能假設(shè)兩個值定義反平行向量)。此外，根據(jù)布洛赫定理，單電子波函數(shù)是一個原子軌道ψ1，同時(shí)它必須是一個調(diào)幅平面波。使用一種暗示性但有效的語言，我們可以斷言電子通過線性組合穿過原子軌道，例如：

這又是一個布洛赫波函數(shù)(因?yàn)樗欠日{(diào)制的)。求和中的上標(biāo)表示求和擴(kuò)展到大小(每條邊)Na 的樣本。出現(xiàn)在求和前面的因素是歸一化(根據(jù)概率的定義)。只要它是 ? a0，軌道就不會重疊，并且電子盡管有 2N 3個可用狀態(tài)，但仍保持其能量 E 1 = -13.6 eV。但是，在虛擬晶體的實(shí)現(xiàn)中，我們必然要降低晶格參數(shù)，直到它與玻爾半徑a 0相當(dāng). 這導(dǎo)致了原子軌道的重疊，并且這種效應(yīng)可以通過量子力學(xué)進(jìn)行微擾處理?；旧?，單個電子開始主要“感受”相鄰原子的庫侖勢。更具體地說，時(shí)間相關(guān)的微擾理論(在量子力學(xué)中廣為人知)返回 E 1能級在一組 2N 3值中的分裂，這些值構(gòu)成一個幾乎連續(xù)的譜，每個譜對應(yīng)于每個 k 值。我們有技術(shù)上稱為能帶的東西。

微擾理論以最小的非零階返回關(guān)于單個電子能量的以下結(jié)果：

這里我們保留下標(biāo)“1”，因?yàn)榭梢詫湓拥募ぐl(fā)能級重復(fù)該過程(如果我們考慮軌道角動量為零的狀態(tài)，否則情況會變得更加復(fù)雜)。從計(jì)算中可以看出，α 1項(xiàng)是正的，因此以相反的符號出現(xiàn)確定了能量 E 1的下降。但有趣的術(shù)語是 γ 1a，它取決于晶格間距，是作為波矢量分量函數(shù)的正弦振蕩幅度。換言之，該項(xiàng)再現(xiàn)了寬帶隙晶格的周期性，因此，將未受擾動的能級 E 1分裂為 2N 3 個連續(xù)能級。否則(γ1a = 0) 單個電子的能量不依賴于 k，情況不會受到干擾。更詳細(xì)地說，這個量級是軌道疊加的積分，并且隨著晶格參數(shù)的減小而不為零。期限

具有振蕩幅度(圍繞 E 1 - α 1)等于 4 |γ 1a |，因此乘以維數(shù)3我們得到幅度 12 γ 1a，這是能帶的幅度。很明顯

因?yàn)槲覀儗⒔財(cái)嗟奈_發(fā)展應(yīng)用于一階。函數(shù)的圖是一個三維超曲面(在四維空間中可見)，所以如果我們只滿足于一維我們得到

具有圖 7 類型的典型趨勢，顯示了一個能帶的形成。

如果我們使用 Mathematica 軟件逐步減少剩余的網(wǎng)狀步驟

上述微擾發(fā)展的有效性，我們得到圖 8 所示的圖形序列。在最后一個圖中，出現(xiàn)了一個能量區(qū)間 E > 0，這顯然對應(yīng)于宏觀電子數(shù)的電離狀態(tài)。沒有違反能量守恒原理，因?yàn)殡婋x的發(fā)生是以相鄰原子的存在所產(chǎn)生的微擾電勢為代價(jià)的。請注意，沒有必要施加電場來引起電荷位移，因?yàn)槲覀兒雎粤穗娮?晶格碰撞。正是后者，作為非彈性的，決定了動能的損失，因此決定了維持電流的可能性。

圖 7：將未受干擾的能級分成一個能帶。這是α1 = 0.1 eV，γ1a = -1 eV

因此，我們創(chuàng)建了一個虛擬導(dǎo)體，其中電子導(dǎo)電性是由于以庫侖能量為代價(jià)發(fā)生的電離過程。

圖 8：為降低晶格參數(shù)值而分裂未受擾動的能級，直至形成導(dǎo)帶

與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

在這一點(diǎn)上，我們將圖 8 的圖表與圖 5 的圖表或再次與 GaAs 相關(guān)的圖表進(jìn)行比較，如圖 9 所示，它顯示了函數(shù) ε (k) 的對稱性被破壞的不規(guī)則趨勢

天真地，這可能是由于單個電子的能量分布規(guī)律作為其波矢量的函數(shù)的各向異性。事實(shí)上，在上一節(jié)的模型中，我們考慮了相對于真實(shí)導(dǎo)體/半導(dǎo)體的復(fù)雜性的簡單行為。

圖 9：GaAs 能帶。(來源：Kittel C.，《固態(tài)物理學(xué)導(dǎo)論》)

然后我們沒有考慮電子自旋，只記得我們有 2N 3而不是可用的 N 3狀態(tài)，特別是，自旋角動量和電子軌道角動量之間的相互作用被忽略了。要知道它是什么，有必要觀察我們在圖 5-9 中看到的各種分支表示不同軌道的分布 ε (k)，因此我們將方程 15 重寫為兩個連續(xù)的原子狀態(tài) n，n + 1(不要將量子數(shù) n 與晶格向量的模數(shù)混淆)。與符號的含義：

根據(jù)寬帶隙的定義：

它遵循

存在

也就是說，參考圖表和我們未在此處報(bào)告的硅的理論模型，考慮量子數(shù) n 的原子態(tài)(任何激發(fā)態(tài))，關(guān)于它們在角動量 l = 1 時(shí)的軌道部分，然后考慮自旋和軌道矩的合成規(guī)則(即自旋+軌道)，我們有 j = 3/2 和 j = 1/2，在光譜符號中用 p 3/2和 p 1/表示2. 從量子力學(xué)中，我們知道這些狀態(tài)是簡并的(前 4 次，后 2 次)，因?yàn)樗鼈兌x了物理上不同的狀態(tài)但具有相同的能量。然而，具有較高總角動量的狀態(tài)具有較高的能量(由于自旋軌道相互作用而產(chǎn)生的影響)。從同一張圖中，我們看到價(jià)帶的上極值在 k = 0 處(因此可以應(yīng)用拋物線帶近似，正如我們將很快看到的那樣，它允許我們近似 ε (k))，而極k > 0 時(shí)導(dǎo)帶較低。從圖中，我們讀取了各個寬帶隙的值，在任何情況下都必須按如下方式更新：

盡管過度簡化，提出的理論模型還是返回了有趣的結(jié)果。例如，在一維情況下，嚴(yán)格的數(shù)學(xué)分析顯示了圖 10 所示類型的能帶結(jié)構(gòu)。

圖 10：簡單線性晶格鏈情況下的能帶，其中單個離子產(chǎn)生由變化的狄拉克 delta 表示的勢阱

因此，推導(dǎo)出色散定律 ε (k) 至關(guān)重要。這個面額來源于波浪力學(xué);到目前為止，我們已經(jīng)考慮了描述電子在固體中傳播的相應(yīng)布洛赫波的“快照”。因此，我們必須添加時(shí)間依賴性。單色平面波的完整表達(dá)式為

并且用復(fù)雜的形式和角頻率來寫更方便：

從舊量子理論(OQT)我們知道能量與頻率相關(guān)

所以，

因?yàn)?ε 取決于 k。因此，我們有一個單色平面波的疊加形成一個波包，在一維情況下寫成

傳播速度(群速度)為

進(jìn)而通過調(diào)節(jié)電子波運(yùn)動的牛頓第二定律確定該粒子的有效質(zhì)量，表示為

它的出現(xiàn)是由于晶體的周期性電位的存在。事實(shí)上，根據(jù)德布羅意假設(shè) (OQT)，電子盡管可以通過波包的傳播來解釋，但它具有動量

準(zhǔn)確地表達(dá)了波粒二象性。在上一期發(fā)現(xiàn)的色散定律中，a cos (ka)：

考慮到緊鄰零的 k 值，并將 cos(ka) 發(fā)展到泰勒級數(shù)的二階，我們有一個無關(guān)緊要的加性常數(shù)：

這正是能量對不受力的粒子動量的依賴性，在這種情況下，有效質(zhì)量與電子的質(zhì)量一致。事實(shí)上，這個簡單的論點(diǎn)告訴我們，晶體中電子的有效質(zhì)量表示色散定律與(34)的偏差。只有在“能帶末端”，即 k - > 0 時(shí)，電子才大致不受周期勢的影響。換句話說，有效質(zhì)量是允許根據(jù)經(jīng)典力學(xué)處理電子的技巧。事實(shí)上，我們首先應(yīng)用了波動力學(xué)，然后求助于牛頓第二定律。這種方法被稱為半經(jīng)典近似。

最后，對電子能量 ε 分布的統(tǒng)計(jì)分析表明，如果一個能帶被完全占據(jù)，每個波包的群速度為零——沒有傳播，因?yàn)閱蝹€單色波的疊加返回一個駐波. 這意味著具有完全占據(jù)帶的固體是絕緣體。然而，這個結(jié)論一定不能誤導(dǎo)，因?yàn)樗谝痪S情況下是有效的。其他兩個空間維度的出現(xiàn)可以確定關(guān)于能帶結(jié)構(gòu)拓?fù)涞姆堑湫托袨?，因?yàn)榭梢詾椴ㄊ噶?k 的不同方向創(chuàng)建疊加，這會產(chǎn)生導(dǎo)體而不是絕緣體。然而，玩“骯臟游戲”的是最外層的電子。例如，由于最外層軌道的完全填充，鋅應(yīng)該是絕緣體。然而，由于各個能帶的特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，已經(jīng)產(chǎn)生了重疊，保證了攜帶電荷的可能性。

我們通過觀察寬帶隙測量主要用于：

霍爾效應(yīng)

回旋共振

光譜學(xué)(特別是對于寬帶隙 GaN)。

寬帶隙碳化硅

寬帶隙碳化硅具有立方硫化鋅(cubic zinc sulfide)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而后者又來源于金剛石(面心立方，F(xiàn)CC)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Zn 原子排列在一個 FCC 晶格上，S 原子排列在另一個 FCC 晶格上(圖 11。來源：[1])。

圖 11：立方硫化鋅的晶格結(jié)構(gòu)

每個晶胞中有四個 ZnS 分子;在每個原子周圍，有四個不同種類的原子，它們等距排列在一個正四面體的頂點(diǎn)上。

觀察到在所有半導(dǎo)體(Si/Ge/SiC/GaN 等)中，晶格單個原子的最外層具有以下類型(光譜符號)是有益的：

其中 n 是主量子數(shù)，而 s 和 p 表示單電子軌道角動量狀態(tài)，分別等于 l = 0 和 l = 1。因此，我們有四個價(jià)電子形成了前一篇文章中已經(jīng)研究過的共價(jià)鍵。這種鍵以熱能為代價(jià)被破壞，電子進(jìn)入導(dǎo)帶。然而，這不是量子躍遷，而是溫度引起的統(tǒng)計(jì)機(jī)制。

寬帶隙 GaN

寬帶隙 GaN 的案例因其在光電子/光伏領(lǐng)域的技術(shù)效應(yīng)而多樣化，這要?dú)w功于能夠通過創(chuàng)建新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(例如 GaN 和氮化銦的混合物)來調(diào)節(jié)帶隙的可能性。目前，我們僅限于觀察寬帶隙 GaN 半導(dǎo)體標(biāo)志著所謂的水分解技術(shù)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即從水中提取氫氣，可用作燃料。[4]。

帶隙和溫度

我們已經(jīng)有機(jī)會研究熱穩(wěn)定性，因?yàn)閹恫伙@著依賴于半導(dǎo)體(Si/Ge/SiC/GaN)的熱力學(xué)平衡溫度 T，小于 10- 4 eV/K。事實(shí)上，已知[2]-[3]：

這種經(jīng)驗(yàn)關(guān)系在 [0, T ] 范圍內(nèi)成立，其中 T ? Tmax 為

這是半導(dǎo)體表現(xiàn)得像導(dǎo)體的溫度。理論值，因?yàn)槿绱烁叩臏囟葧?dǎo)致設(shè)備損壞。此外，一旦超過了指定的閾值溫度，我們的模型就不再有效，因?yàn)檎缟弦还?jié)所預(yù)期的，我們忽略了原子的運(yùn)動。更準(zhǔn)確地說，該模型基于 Born-Oppenheimer 近似，它將電子的運(yùn)動與原子的運(yùn)動分離，因?yàn)殡娮痈p，在原子運(yùn)動的時(shí)間尺度上表現(xiàn)出幾乎瞬時(shí)的動態(tài)演化，由于熱能，它們在各自的平衡位置周圍執(zhí)行“小”振蕩。隨著溫度升高，振蕩幅度增加，因此我們不能認(rèn)為原子是“靜止的”。

一維情況下的布洛赫波——寬帶隙

在圖 12 中，我們報(bào)告了一維情況下的布洛赫波趨勢。具體來說，給定一個晶格的線性離子鏈，其中的電勢由周期函數(shù)表示：

圖 12：線性晶格鏈的 Bloch 波狀解

在這種情況下，薛定諤方程以封閉形式求解，其解是 Mathieu 函數(shù)。

色散律的水平曲線

我們在圖 13 和 14 中報(bào)告了在情況 2-dim 中重寫的色散函數(shù)的水平曲線的形狀：

圖 13：等式 39 在第一布里淵區(qū)的等高線

圖 14：擴(kuò)展區(qū)域中方程 39 的輪廓

審核編輯：湯梓紅