資料介紹
(一)富鋰材料
鋰離子電池負(fù)極材料近年來(lái)發(fā)展很快,例如傳統(tǒng)的晶體硅負(fù)極和氧化亞硅負(fù)極,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,正極材料發(fā)展相對(duì)較為緩慢,目前較為成熟的NCA和NCM三元材料容量多為180mAh/g左右,雖然現(xiàn)在一些高鎳的NCM材料容量可達(dá)200mAh/g以上,但是循環(huán)性能往往不太穩(wěn)定,而且高鎳材料對(duì)生產(chǎn)工藝的要求也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的LiCoO2材料,因此三元材料進(jìn)一步提升容量的空間并不是很大,但是有一類(lèi)材料,它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上,甚至可以做到300mAh/g,可以為鋰離子電池帶來(lái)巨大的能量密度的提升,這種材料就是富鋰材料。
富鋰材料容量高,并且還具有低成本的優(yōu)勢(shì),可以說(shuō)是非常理想的鋰離子電池正極材料,當(dāng)然任何事情都不可能是完美的,在首次使用的過(guò)程中為了發(fā)揮出富鋰材料的高容量,要采用高電壓活化,這一過(guò)程中除了形成我們需要的Li2MnO3物相外,也會(huì)生成Li2O,還會(huì)釋放活性氧,這不僅會(huì)破壞富鋰材料自身的結(jié)構(gòu),還會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解,造成較高的不可逆容量。此外富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中還存在著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),這也導(dǎo)致富鋰材料的電壓平臺(tái)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)持續(xù)的下降,容量不斷衰減,使得富鋰材料循環(huán)性能較差,反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。
富鋰材料活化制度是影響其循環(huán)性能的一個(gè)重要因素,以色列科學(xué)家Prasant Kumar Nayak等[2]研究顯示,活化電壓和循環(huán)電壓對(duì)于富鋰材料的循環(huán)性能都有十分顯著的影響,例如他們發(fā)現(xiàn)Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在經(jīng)過(guò)4.8V活化,并在2.3-4.6V之間循環(huán)的電池,雖然容量高達(dá)242mAh/g,但是循環(huán)性能很差,并且循環(huán)100次后電壓平臺(tái)從3.62V衰降到了3.55V,而經(jīng)過(guò)4.6V活化,并在2.3V-4.3V之間循環(huán)的電池,雖然比容量較低僅為160mAh/g,但是循環(huán)性能優(yōu)異,并且循環(huán)100次未出現(xiàn)平臺(tái)電壓衰降,如下圖所示,而沒(méi)有經(jīng)過(guò)高電壓活化的材料,容量較低僅為100mAh/g左右,可見(jiàn)富鋰材料的活化制度和循環(huán)制度對(duì)于富鋰材料的循環(huán)具有巨大的影響。
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