多相催化劑的復雜性，意味著新催化材料的先驗設計是困難的，但單原子合金催化劑的明確定義的性質，使得進行明確的理論建模和精確的表面科學實驗成為可能。

在此，來自英國倫敦大學學院的Michail Stamatakis& 美國塔夫茨大學的E. Charles H. Sykes等研究者報道了，在理論引導下發現的一種銠-銅(RhCu)單原子合金催化劑，可用于丙烷脫氫制丙烯。相關論文以題為“First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst”發表在Science上。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1444

　　盡管多相催化劑已在工業中廣泛應用，但其改進通常是一個經驗過程，合理設計的例子仍然極為罕見。大多數多相催化劑的巨大復雜性部分阻礙了合理的設計，它們通常由金屬納米粒子（NPs）組成，暴露出廣泛的活性位點，反應物可以與之相互作用和反應。金屬NPs也可以在反應條件下進行重組。降低金屬NPs復雜性的一種方法是，將活性中心減少到單個原子。然而，氧化物載體的異質性和局域環境的適應性，使這些材料的合理設計極具挑戰性。

　　單原子合金（SAAs）是一種單原子催化劑，由反應性摻雜金屬原子分散在另一種金屬主體中組成。由于混合的熱力學有利于摻雜劑在惰性更大但選擇性更強的主體中的原子分散，許多SAAs對于各種各樣的反應都是活躍的、選擇性的且健壯的。此外，SAAs中活性位點的定義本質已經在模型和NP系統中已經從原子角度得以闡述，這使得用理論明確地建模它們的行為成為可能。

　　在此，在理論預測的指導下，研究者提出了一種RhCu SAA催化劑的合理設計，可用于非氧化丙烷脫氫制兩種有價值的化合物：丙烯和氫。研究者對SAA組合的理論篩選從甲烷的C-H活化開始，甲烷是建立C-H活化趨勢最簡單的探針分子。研究者利用密度泛函理論（DFT）確定了（i）第一次C-H斷裂的活化能和（ii）偏析能，偏析能反映了摻雜原子從表面層向主體金屬體遷移的傾向。在篩選出的所有SAA組合中，摻Rh合金的C-H活化能最低（圖1A等）。實際上，這些C-H活化能與純過渡金屬（Pt和Rh）和工業相關的Pt3Sn（111） （2×2）金屬間化合物的活化能相似（圖1）。而在三種摻Rh的SAAs中，當反應中間體存在時，RhCu（111）的混合焓和偏析能最優（圖1A）。特定于混合焓、相對于混合焓，形成二聚體或三聚體的Cu（111）表面中孤立的Rh原子的能量變化是正的（》0.16 eV），表明單原子Rh的熱力學穩定性大于在Cu主體的Rh團簇，使得RhCu成為一種很有前途的SAA催化劑。

圖1 C-H活化SAA催化劑的理論篩選。

圖2 模型系統研究表明，RhCu(111) SAAs促進了低溫C-H激活。

圖3 RhCu SAAs上丙烷脫氫。

眾所周知，RhCu SAA催化劑廣泛應用的一個潛在限制是CuNPs在高溫下的燒結。然而，盡管Cu NPs的燒結導致了預期的反應性損失，但在773 K下進行的初始丙烷脫氫速率測量表明，RhCu/SiO2SAA催化劑的性能與之前報道的其他pt基催化劑相當。此外，研究者觀察到添加1% Rh的Cu NPs相對于純CuNPs具有更強的燒結性能。

編輯：黃飛

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