膜材料是膜研究的主要內容，本文從理論與應用兩個角度對高分子分離膜材料進行闡述，先從分離膜的分離機制、分離性能及類別展開介紹，總結各類常見的高分子分離膜材料的性能特點及適用性，針對近年來高分子分離膜材料的合成和制備、改性與應用等研究成果進行概述，通過分析并總結分離膜材料的結構與性能之間的關系，對未來開發新型高分子分離膜材料作出展望。

一、引言

膜分離技術是當代新型高效的分離技術，也是21世紀最具有發展前途的高新技術之一。它是借助于外界能量或化學位差的推動，對兩組分或多組分的氣體或液體進行分離、分級、提純或富集。從18世紀人類認識生物膜以來，在長達兩百多年的時間里對膜分離技術積累了大量的理論基礎研究，為其廣泛應用提供了良好的基礎。膜分離過程作為一項高效分離、濃縮、提純及凈化技術，它具有傳統分離方法（蒸發、萃取或離子交換等）不可比擬的優勢，因而在海水淡化、環境保護、石油化工、節能技術、清潔生產、醫藥、食品、電子領域等得到廣泛應用，并將成為解決人類能源、資源匱乏和環境危機的重要手段，有力地促進社會、經濟及科技的發展。

在膜分離的研究領域中，人們主要集中在對膜材料的研究過程中。高分子材料是一種重要的功能材料，在膜分離過程中占有主導地位。成膜的有機材料一般都具有特殊傳質功能，有機膜因為優點眾多而被廣泛生產，并在眾多領域中獲得應用，比如在壓力作用下的超濾、微濾和反滲透裝置，在濃度梯度力作用下的滲透過濾裝置。

分離膜的研究的內容包括膜的化學組成、形態結構、構校關系、膜的形態、加工技術工藝、膜分離機制以及應用開發等諸多方面，同時也涉及了化學、物理、力學、電學、光學和醫學等眾多學科和研究領域。許多專家學者對高分子分離膜材料的制備、結構、改性及性能等進行了大量研究，推動了膜科學的飛速發展。然而目前適于制備分離膜的高分子材料有限，而且制備的分離膜的性能又各有優點和不足。探索膜材料結構與性能之間的關系，開發新的高分子材料以制備性能優良的分離膜，是實現分離膜在更多工業領域的應用及發展的重要理論基礎。 ?

二、分離膜

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態的，也可以是液態的。被膜分割的流體物質可以是液態的，也可以是氣態的。

1.分離膜的分離機制 ? 被分離的物質能夠從膜的一側克服膜材料的阻礙穿過分離膜需要有特定的內在因素與合適的外在條件。被分離物質的透過膜的能力不同，說明各種物質與膜的相互作用不一致。膜分離作用主要依靠過篩作用和溶解擴散作用兩種作用機制，對于反滲透膜的機制要更復雜一些。 ?

過篩分離機制

聚合物分離膜的過篩作用類似于物理過篩過程，其特點是膜的孔徑要小得多。待分離物質能否通過篩網取決于物質粒徑尺寸（長度、體積、形狀參數）和網孔的大小。微濾膜和超濾膜的分離過程是由過篩機制起主導作用，分離膜和被分離物質的親水性、相容性、電負性等性質也起著相當重要的作用。在膜分離過程中往往還伴有吸附、溶解、交換等作用發生，這樣膜分離過程不僅與其膜的宏觀結構關系密切，而且還取決于膜材料的化學組成和結構，以及由此而產生的與被分離物質的相互作用關系等因素。

溶解擴散機制

溶解擴散作用是膜分離的另一種作用方式，膜材料對待分離物質有一定溶解能力，在外力驅動下，該物質在膜材料內先溶解、后擴散（從膜的一側擴散到另一側）、再分離。溶解擴散作用，在混合氣體分離和反滲透膜對溶質與溶液的分離過程中往往起主要作用。影響溶解能力的因素主要有被分離物質的極性、結構相似性和酸堿性質等；影響擴散的因素有被分離物質的尺寸、形狀，膜材料的晶態結構和化學組成等。 ?

選擇性吸附機制

當膜材料對混合物中的部分物質有選擇性吸附時，吸附性高的成分將在表面富集，該成分通過膜的幾率將加大。相反，不容易被吸附的成分將不易透過該分離膜。對膜分離起作用的吸附作用主要包括范德華力吸附和靜電吸附。在反滲透膜用于水的純化和脫鹽過程中選擇性吸附起重要作用。

2.分離膜的分離特性

分離膜利用膜對不同物質的透過性差異對混合物進行分離，分離膜的這種透過性差異為半透性。在一定條件下，物質透過單位面積膜的絕對速率稱為膜的透過率，通常用單位時間透過的物質量為單位；兩種不同物質（粒度大小或物理化學性質不同）透過同一分離膜的透過率比值稱為透過選擇性。膜對被分離物質的透過性和對不同物質的選擇性透過是對分離膜最重要的兩個評價標準，前者標志著膜的分離速度，后者標志膜分離質量。

3.分離膜的類別 ? 分離膜的分類方式許多，常見的分類方式有：（１）根據構成膜的材料種類劃分，有以無機碳材料或陶瓷材料為主的無機膜，以天然高分子材料和合成高分子材料制備的有機膜；（２）根據被分離物質性質不同，有氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離子分離膜、微生物分離膜等；（３）根據被分離物質的粒度大小被分為反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜。 ?

微濾膜

如圖1所示，微濾膜屬于多孔膜，主要應用于壓力驅動分離過程，膜孔徑的范圍在 0.1～10μｍ之間，孔積率約70％，孔密度約109個/cm2，操作壓力在69~207kPa之間。其分離機制為機械濾除，透過選擇性主要依據膜孔徑的尺寸和顆粒的大小。 ?

超濾膜

超濾膜也屬于多孔膜，主要應用于壓力驅動分離過程。膜的孔徑范圍在1~100nm之間，孔積率約60％，孔密度約為1011個/cm2，操作壓力在345~689kPa之間。用于脫除粒徑更小的大體積溶質，包括膠體級的微濾、大分子溶質和病毒，適用于濃度更低的溶液分離。其分離機理仍為機械過濾，選擇性依據為膜孔徑的大小和被分離物質的尺度。

納濾膜

納濾膜是近年來開發的一種新的分類，一般截留溶質的直徑在1nm左右、分子量在1000左右。其被分離物質的尺寸定位于超濾膜和反滲透膜之間，其分離功能也與上述兩種膜有交叉。

反滲透膜

反滲透膜又稱超細濾膜，是壓力驅動分離過程中分離顆粒粒徑最小的一種分離方法。反滲透分離用壓力常用有效壓力表示，有效壓力等于施加壓力減去溶液的滲透壓。反滲透膜的膜孔徑在0.1~10nm之間，孔積率為50％以下，孔分布密度在1012個/cm2以上，操作壓力在0.69~5.5ＭPa之間。納濾膜主要用于脫除溶液中的溶質，如海水和苦咸水的淡化。分離機制不僅包括機械過濾，而且膜與被分離物質的吸附溶解性和吸附性能也參與分離過程。

三、高分子分離膜材料及其研究進展

高分子聚合物廣泛應用于各種膜分離過程，原則上講，凡能成膜的高分子材料均可制備成分離膜。用于制備分離膜的高分子材料一般都具有特殊傳質功能，擁有良好的化學穩定性、親水性、抗壓密性、耐熱性以及可溶性。膜材料的性能直接決定了膜分離過程性能的高低，如分離效率、分離速度等。 ? ? 1.天然高分子材料類 ? 天然高分子材料類主要包括改性纖維素及其衍生物類、殼聚糖類，此外，海藻酸鈉類也是天然分離膜原料。

纖維素

纖維素是一類資源豐富的天然高分子化合物，主要取源于植物細胞材料，為可再生資源。如圖2所示，纖維素高分子中椅形環狀的葡萄糖單元結構含有3個羥基基團，羥基之間形成分子間氫鍵，因而纖維素的線型鏈結構排列比較規則，結晶度較高，結構穩定，高度親水而不溶于水。纖維素及其衍生物成膜性能好，成膜后其有選擇性高、親水性強、透水量大等優點，廣泛用于微濾和超濾，也可以用于反滲透、氣體分離和透析等。

在纖維素類材料中，醋酸纖維素的應用更為廣泛，由纖維素分子中的羥基被乙酰基取代制備而成，其分子間氫鍵作用減弱，分子間距離增大。其制膜工藝簡單，成膜后選擇性高、透水量大、耐氯性好，常用以制備中空纖維膜，用于氣體分離、血液過濾等。醋酸纖維素分子鏈中的-COOR在酸堿條件下容易發生水解，所以它的化學、熱穩定性、壓密性較差，而且易降解。對此，人們對纖維素及其衍生物材料進行了大量的改性研究。例如，羥丙基醋酸纖維素與醋酸纖維素有類似的聚集態結構，溶解性能相似，羥丙基醋酸纖維素制得的反滲透膜具有良好的耐熱性。三醋酸纖維素比二醋酸纖維具有較高的耐熱和耐酸等性能，為了改善分離效率和分離塑料，采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，可以改善分離膜的耐熱性和生物降解性。也可以采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜，以改善分離膜對蛋白質的非特異性吸附能力。纖維素類中引入一個或多個脂基，可改變纖維素類親水性和官能基團數目，由此改變纖維素類的粘度。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。

殼聚糖

殼聚糖是一類天然分離膜材料，由甲殼素脫乙酰化制得，分子中存在的堿性氨基基團，經質子化后失去氫鍵能力，可溶于酸性溶液。由于殼聚糖分子內含有反應活性的羥基、氨基，易進行化學修飾（酰基化、硫酸酯化、羥乙基化、羧甲基化等），成膜后具有良好的親水性、透過性，適合分離水系物料。目前，殼聚糖及其衍生物多用于制備反滲透膜、滲透汽化膜、納濾膜、超濾膜等，并得到了很好的應用。如圖3所示，Liu等通過化學設計合成方法，制備兩性離子的殼聚糖膜材料，所制備的分離膜具有理想的孔隙度、親水性、滲透率、防污能力和選擇滲透性能。

2.聚烯烴類材料 ? 聚烯烴類材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等。這類材料是大工業產品，材料易得，加工容易；除了少數幾種之外，一般疏水性強，耐熱性差，主要用于制備微濾膜、超濾膜、密度膜等。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，由于含有大量羥基，具有良好的親水性、耐酸性，成膜后表現出卓越的耐油脂、抗蛋白質污染性能，多用于制備超濾膜和反滲透膜。但聚乙烯醇膜材料易發生溶脹、強度低、耐壓性差、易發生蠕變，常用聚苯胺、醋酸纖維素等對其改性，以提高膜的耐水性、力學性能和選擇性。 ? 聚丙烯腈分子基團上存在著強極性氰基，內聚能大，具有良好的耐有機溶劑、耐霉菌性、耐水解性和抗氧化性。聚丙烯腈成膜后平滑柔韌，被廣泛用于制備超濾膜。然而聚丙烯腈是一種具有線性結構的熱塑性材料，熱穩定性差，分離膜表面的親水性較差，易造成膜污染。

3.聚酰胺類材料

聚酰胺類高分子是指含酰胺鏈段（-CONH-）的一系列聚合物，其突出特點是機械強度高、化學穩定性好，特別是高溫性能優良，適合制作需要高機械強度場合的分離膜，由于聚酰胺類膜對蛋白質溶質有強烈的吸附作用，容易由蛋白質吸附造成的膜污染，降低膜通量的恢復和膜質量。改善膜表面的親水性及粗糙度為改善防污染性能提供了思路，如表面涂覆、表面聚合、嵌段共聚等。如圖4所示，Irshad利用哌嗪交聯改性的聚酰亞胺膜對CO?有很好的滲透選擇性。 ?

4.聚砜類材料

聚砜類膜材料具有良好的耐氯、耐酸堿的化學性能以及化學穩定性、機械強度、耐熱性，最高使用溫度達120℃，pH值適應范圍1~13。由聚砜制成的膜具有膜薄、內層孔隙率高且微孔規則等特點，適合制作超濾膜、微濾膜和氣體分離膜，并用于制作復合膜的底膜。然而其制備的分離膜親水性和抗污染性能較差，在操作中容易遭到污染，導致膜的使用壽命降低。常通過共聚、共混、表面接枝等方式對其進行改性，以改善分離膜表面親水性、機械強度、滲透性能和抗污染性能。

5.含氟高分子材料 ? 含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等，其突出特點是耐腐蝕性能，適合用于電解等高腐蝕場合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中-Ｃ-Ｆ-鍵能較高，具有良好的化學穩定性、機械強度，作為膜材料具有很好的耐溫、耐腐蝕，耐溶劑性，多用于制備超濾膜。由于聚偏氟乙烯制備的分離膜表面自由能低，呈非極性，故疏水性強，容易吸附水中蛋白質、膠體粒子等疏水性物質而造成膜污染。為改善此類分離膜表面的強疏水性，常對膜材質基體進行改性，如通過共聚、嵌段共聚等方式在膜材料中引入親水性基團，也可以對分離膜表面進行接枝、輻照以提高其親水性。 ? ? 6.芳香雜環 ? 芳香雜環類膜材料雖然品種繁多，但工業化的主要有以下幾種： ?

聚苯并咪唑類：具有較高的透水性，合成路線如圖5所示。

聚吡嗪酰胺類：可以用界面縮聚的方法制得，如圖6所示。

7.其他 ? 有機硅聚合物類具有耐熱、抗氧化、耐酸堿等性質，是一種新型分離膜制各材料；高分子電解質類主要是全氟取代的磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂，是制備離子交換分離膜的主要材料，適合在高腐蝕環境下使用，特別是氯堿工業中的膜法工藝路線。 ?

四、膜材料的結構與性能

膜材料的結構與其性能之間的關系，是膜研究的重要內容。對于分離膜，其分離性能中的透過率和選擇性分別依賴于膜的孔徑和材料性質、被分離物的體積和性質以及二者之間的相互作用。根據材料微觀和宏觀結構，從以下幾個層次對分離膜結構與性能之間的關系進行分析。

1.化學組成

化學元素及化學基團是物質組成的基礎，決定了物質的基本性質，如氧化還原性、酸堿性、極性、溶解性和物理形態等。化學組成還決定了分離膜材料的化學穩定性，親水性或親油性，以及對被分離材料的溶解性等，直接影響膜的透過性、溶脹性、毛細作用等性質。在分子結構中增強極性基團，如羥基、羧基、磺酸基，膜的親水性會改善；以氧原子、硫原子等引入到聚合物主鏈中，或將極性較大的基團，如三氟甲基接枝在聚合物主鏈上，聚合物的柔性會增加，分子量增大，在氣體分離膜應用過程中有利于氣體的透過。

2.高分子鏈段 ? 構成高分子分離膜材料的單體和鏈段的結構，對聚合物的結晶性、溶解性、溶脹性等性質起主要作用，也在一定程度上影響分離膜的力學性能和熱學性能。對于均聚物，單位的結構最重要，其次包括聚合度、分子量、分子量分布、分支度、交聯度等。對共聚物，鏈段結構，如嵌段共聚、無規共聚、接枝共聚等因素直接影響分離膜的各種性質，包括立體效應和化學效應的產生。 ? ? 3.高分子立體構象 ? 聚合物分子的微觀結構，多與分子間的作用力相關，如范德華力、氫鍵力、靜電力。這直接影響膜制備的粘度、溶解度，也與成膜后的力學性能和選擇性密切關系。聚合物分子間作用力的增加則傾向于形成結晶度高的分離膜。 ? ? 4.聚集態和超分子

聚合物高分子的排列方式和結晶度，以及晶胞的尺寸、膜的孔徑和分布等因素，與膜材料的使用范圍、透過性能、選擇性等密切相關。高分子材料的聚集態結構和超分子結構與分離膜的制備條件和方法以及后處理工藝等更是相互聯系。

5.分離膜的形態

目前常見分離膜的形態主要有管狀膜、中空纖維膜、平板（平面）膜。管狀分離膜便于清洗，適合連續操作和動態研究分析，多用于高濃度料液或污物較多的物料分離，缺點是能耗大，有效分離面積小；中空纖維膜的力學性能強，適合高壓場合的分離操作，缺點是容易被污染且難以清洗；平板膜是宏觀結構最簡單的一種，適用于各種分離形式，制作簡單，使用方便，成本低廉，適用性最廣泛。

五、展望

膜材料作為膜分離技術的核心越來越受到人們的重視，目前膜材料的研究主要集中在已開發的功能高分子膜材料和無機膜材料，然而目前適于制備分離膜的高分子材料有限，而且這些材料制成的分離膜的性能又各有其長處和不足。隨著石油等不可再生資源出現緊缺，有機高分子原料的來源受到威脅，開發、利用廉價易得的天然有機高分子可再生資源，對分離膜日益增長的需求尤為重要。

1.防污染性

膜過程最主要的問題則是膜污染。無論采用何種膜材料、任何型式的膜都存在膜孔堵塞、膜表面吸附等污染問題，這極大地影響了膜的透過性能及適用壽命。兩性離子聚合物具備良好的防污染性能，分子結構中含有大量的離子基團，而電負性為零，制備的分離膜呈高親水性，分離膜表面的兩性離子基團通過庫倫相互作用、氫鍵作用，吸附大量的水分子形成致密的水化層，有效阻絕污染物在分離膜表面和膜孔內部的吸附、沉降。兩性離子膜材料表現出卓越的防污染性能，而其類別之多，甚至被認為是一類新的無污染膜材料。

2.耐腐蝕性及化學穩定性

膜的劣化通常會引起膜分離性能的驟然下降。膜的劣化主要是由化學（水解、氧化反應等化學因素）、物理（高壓致密化、物理形變等）及生物（微生物降解）3個方面引起的。天然高分子膜材料來源豐富，價格便宜，但其制備的分離膜容易發生劣化，而無機膜材料能夠避免這類情況，但其膜材料沒有彈性，性脆不易加工。利用有機和無機制備復膜合材料，則大可改善天然高分子分離膜的這些方面的性能。

3.耐高溫性及熱穩定性

耐熱性能優良的膜材料通常具有穩定的物化性質，其分離膜能夠替代常規下無法實現的高溫分離操作，如高溫氣體分離，低溶解度物質的濃縮。耐熱高分子材料通常能夠在250℃下連續使用仍能保持其主要物理性能，這類聚合物分子中原子間的鍵能較大，有大量的環狀結構或共軛結構，分子鏈之間存在交聯，分子的取向度和結晶度較高。在耐熱高分子材料中，以聚酰亞胺和芳香聚酰胺這兩類聚合物發展最迅猛，高溫下力學性能仍然良好，且耐磨、耐輻射、耐燃性能優異。

4.高選擇性和滲透性

氣體膜分離技術在含有二氧化碳、水蒸氣及有機蒸氣等可凝性氣體組分的物系分離應用領域越來越多，因此膜材料的選擇和制備也將從擴散選擇性逐步向溶解選擇性發展。制備高透氣性、高選擇性、耐高溫、抗化學腐蝕性的膜材料，可以通過物理或化學改性方式，根據不同的分離對象，引入不同的活化基團，改變高分子材料的自由體積和分子鏈的柔軟性，實現分離膜表面的“活化”。此外，發展有機-無機復合材料，能夠在較大范圍內調節膜的分離性能和滲透性能，也具有很好的應用前景。

原文作者：馬 超，黃海濤，顧計友，劉 暘??（東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 １５００４０）
編輯：黃飛

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