石墨烯是一種新型二維材料，具有堪比碳納米管的優(yōu)異力學(xué)性能，同時還具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)異的熱物理性能，并且量子效應(yīng)奇特。因此將石墨烯和鋁金屬復(fù)合，制備石墨烯鋁基復(fù)合材料，將具有輕質(zhì)高強(qiáng)、低熱膨脹和高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，滿足實(shí)際航天航空等結(jié)構(gòu)件和微電子封裝領(lǐng)域的需求。

　　自從石墨烯單層結(jié)構(gòu)被諾沃肖洛夫等人在2004年首次剝離之后，有關(guān)石墨烯及其應(yīng)用特性的研究在多個領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展。石墨烯是sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單原子層，排列成二維六角網(wǎng)格狀的晶體。

　　當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子層就會彎曲變形來適應(yīng)外力，而不必使碳原子重新排列，這樣就保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。石墨烯中的電子在二維六角網(wǎng)格中運(yùn)動時，不會因晶格缺陷或摻雜原子而發(fā)生散射。由于原子間相互作用力較強(qiáng)，即使在常溫下周圍碳原子間發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。

　　石墨烯具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，如理論上理想的單層石墨烯的比表面積達(dá)2630 m2/g，而厚度僅為0.35 nm；理想情況下，電子在石墨烯上的運(yùn)動速度遠(yuǎn)超過在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動速度，達(dá)到了光速的1/300；石墨烯的拉伸模量和力學(xué)強(qiáng)度分別可達(dá)1000和130GPa，是目前已知最高的，為鋼的100多倍。

　　為了在各種應(yīng)用中進(jìn)一步發(fā)掘這些性質(zhì)，研究人員對石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的合成進(jìn)行了多種合成路徑的開發(fā)。

　　迄今為止，石墨烯已經(jīng)被成功地與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)、有機(jī)晶體、聚合物、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、生物材料、碳納米管等材料復(fù)合，并在電池、超級電容器、燃料電池、光催化、傳感、拉曼增強(qiáng)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

　　石墨烯的制備

　　石墨烯的制備從最早的機(jī)械剝離法開始逐漸發(fā)展出多種制備方法， 如： 晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學(xué)還原法等。我國科研工作者較早開展了石墨烯制備的研究工作?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種制備大面積石墨烯的常用方法。

　　目前大多使用烴類氣體（如CH4、C2H2、C2H4等）作為前驅(qū)體提供碳源， 也可以利用固體碳聚體提供碳源， 如Sun 等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上， 制備出高質(zhì)量層數(shù)可控的石墨烯。與化學(xué)氣相沉積法相比， 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長法通過加熱單晶6H-SiC 脫除Si， 從而得到在SiC表面外延生長的石墨烯。但是SiC晶體表面在高溫過程中會發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜， 因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯。

　　而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)也越來越受研究人員的關(guān)注。相比于其他方法， 通過有機(jī)合成法可以制備無缺陷且具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶。

　　與上述自下而上的合成方法不同， 自上而下的方法可提高石墨烯產(chǎn)率并且易于制備。如簡單易行的化學(xué)剝離法和氧化石墨還原法， 后者已成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯最簡單的方法。

　　而接下來發(fā)展的溶劑剝離法比氧化還原法毒性小， 并且不會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。除化學(xué)還原法外， 也可通過電化學(xué)方法將石墨氧化物還原成石墨烯， 但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外， 微波法也被用來制備石墨烯。

　　首先采用改進(jìn)的Hummers法［12］制備氧化石墨。實(shí)驗(yàn)材料為粒度約43 μm天然石墨（≥99.0%）。按重量比2:1：6準(zhǔn)備石墨、NaNO3（≥99.0%）和KMnO4（≥99.5%）。將石墨和NaNO3加入到0 ℃的濃硫酸（≥95.0%）中，在KMnO4的作用下分別在10和35 ℃發(fā)生低溫和中溫反應(yīng)2 h。接著向中溫反應(yīng)產(chǎn)物中加入去離子水繼續(xù)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在95 ℃以下，反應(yīng)30 min。向高溫反應(yīng)產(chǎn)物加入5%的H2O2溶液以溶解MnO2，將溶液攪拌至金黃色，然后分別用濃度5%的稀鹽酸和去離子水洗滌過濾3次，取出過濾產(chǎn)物，用足量去離子水溶解，超聲波處理2 h后形成氧化石墨烯膠體。取三等份膠體分別水浴加熱至60，80，98 ℃，并不斷攪拌，同時加入過量N2H4·H2O（≥80%），反應(yīng)2 h后洗滌過濾，將過濾產(chǎn)物烘干，獲得石墨烯。取制備的石墨烯，采用多晶X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司，X’PertPRO型）對其衍射峰進(jìn)行分析，并采用掃描電子顯微鏡（日本津島公司，SSX-550型）觀察噴金后的石墨烯樣品的表面形貌。

　　石墨烯-Cu的制備

　　將上述方法制備的氧化石墨烯膠體中加入足量的0.1 mol/L CuSO4溶液，攪拌混合，水浴加熱至98 ℃，然后加入過量N2H4·H2O反應(yīng)2 h，洗滌過濾，烘干后獲得石墨烯-Cu。用多晶X射線衍射儀對制得的石墨烯-Cu樣品衍射峰進(jìn)行分析，并采用掃描電子顯微鏡觀察噴金后樣品的表面形貌。

　　石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備

　　采用感應(yīng)爐將99.99%的工業(yè)純鋁塊錠加熱熔化至720 ℃，采用精密增力電動攪拌器（上海浦東物理光學(xué)儀器廠，JJ-1型）攪拌熔體。同時不斷加入自制石墨烯-Cu。石墨烯-Cu與鋁塊的重量比為1:50。當(dāng)鋁液溫度降至660℃，攪拌阻力明顯增大，取出攪拌器，空冷熔體至室溫。采用430/450SVDTM維氏硬度計(jì)測試樣品的硬度，采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，并對其成分進(jìn)行分析。

　　結(jié)果與分析

　　石墨烯的結(jié)構(gòu)與分布

　　圖1為不同還原溫度條件下制備的石墨烯的XRD圖譜。圖中2θ=26.7°處衍射峰為石墨特征峰（002），它表明sp3雜化的碳又重新轉(zhuǎn)化為sp2雜化的碳。在石墨特征峰（002）左側(cè)2θ=21°附近存在一個相對較強(qiáng)的衍射峰。由于氧化處理破壞了部分碳六元環(huán)，使石墨片層含有大量的含氧官能團(tuán)，還原劑并不能將所有含氧官能團(tuán)完全還原，大多數(shù)被破壞碳六元環(huán)不能恢復(fù)原貌，而且，還原后的石墨無法完全恢復(fù)到原有的片層堆垛結(jié)構(gòu)。因此，在X射線衍射圖上存在2θ=21°衍射峰。圖2為不同還原溫度條件下制備的石墨烯的SEM照片。從圖2a中可以觀察到石墨烯片交叉團(tuán)聚在一起，觀察不到石墨的片層堆垛結(jié)構(gòu)。這表明石墨經(jīng)過氧化及超聲波處理后，還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。石墨片層由有序堆垛變?yōu)闊o序堆垛。殘留含氧官能團(tuán)、石墨片層結(jié)構(gòu)缺陷及石墨片層間無序堆垛導(dǎo)致了石墨特征衍射峰（002）向左偏移，并在2θ=21°附近形成新衍射峰。在60，80，98 ℃下還原得到的石墨烯表面形貌不同，這說明還原溫度對石墨烯的團(tuán)聚程度有影響。隨著還原溫度升高，還原產(chǎn)物的團(tuán)聚逐漸減輕。還原溫度為98 ℃時，石墨烯片層的團(tuán)聚性最小，最容易找到脫落的石墨烯片。

　　對比圖1中3條XRD曲線，還原溫度為98 ℃的曲線在2θ=21°和2θ=26.7°處峰值均小于60、80 ℃在這2處的峰值，這表明還原溫度為98℃時石墨的氧化反應(yīng)和氧化石墨的還原反應(yīng)進(jìn)行的更充分。

　　圖3為石墨和98 ℃還原得到的石墨烯的XRD圖譜，從圖中可以看到，在石墨（002）特征衍射峰的強(qiáng)烈對比下，98 ℃還原得到的石墨烯的XRD曲線接近一條直線，看不到明顯的衍射峰，表明所制備的石墨烯已經(jīng)達(dá)到了制備石墨烯鋁基復(fù)合材料的要求。

　　石墨烯-Cu的結(jié)構(gòu)與分布

　　圖4為石墨烯-Cu的SEM照片及能譜分析。由圖4a可知，在制得的石墨烯邊緣附著了一些細(xì)小的晶體顆粒。對圖4a中A點(diǎn)做能譜分析，其結(jié)果如圖4b所示，從測試結(jié)果可知，這些細(xì)小顆粒的成分中含有銅和氧。分析圖5的XRD曲線可知，樣品中存在大量的銅單質(zhì)和氧化銅，證實(shí)圖4a中小晶粒的成分為氧化銅和銅。因此，硫酸銅中的銅離子被還原為單質(zhì)銅和氧化銅并吸附在石墨烯上。

　　銅的密度是8.96 g/cm3，氧化銅的密度受其結(jié)構(gòu)的影響，在6.32~6.45 g/cm3之間，而石墨烯的密度可以參考石墨（2.21~2.26 g/cm3）的密度。銅及氧化銅的密度要遠(yuǎn)大于石墨烯的密度。銅及氧化銅顆粒吸附到石墨烯上，提高了石墨烯的密度。而且銅原子與鋁基體具有較好的潤濕性，因而附著了單質(zhì)銅和氧化銅顆粒的石墨烯與鋁基體的潤濕性也有很大提高。