鋰硫電池充放電原理
鋰硫電池不同于鋰離子電池、燃料電池、空氣電池之類的,它是正二八經的電池,和傳統電池原理最接近的電池,正極材料一般由硫和高導電性材料復合而成,這主要是因為硫本身不導電,如上圖中的黃點和黑點就是硫和碳的混合物,所以這就是說硫作為正極必須加導電劑,而且是高導電性的,這就降低了正極硫的能量密度(導電劑占了重量但不產生能量);負極采用鋰片,這東西活性很高,作為負極沒話說,但用的時候注意安全,活性高往往意味這危險存在;然后是電解質主要是一些鋰鹽溶液,電解液不同與鋰離子電池常用的酯類物質,鋰硫一般用的都是醚類物質,這里也是一個很講究的地方,電解液與正極會接觸,那么就涉及到硫及其正極產物會不會直接溶解在這個里面,這就造成電池循環性能的下降;還有隔膜。
下面我們再來看一下鋰硫電池的充放電表現:
從放電曲線來看,鋰硫電池存在兩個放電平臺,高電壓平臺2.4V左右,低電壓平臺2.1V左右,但是容量卻非常高,輕松1000+mAh/g,從這張圖還可以看到這個過程中存在很多的中間產物,Li2S8、Li2S6、Li2S4.。。這些中間產物往往就是礙事的,它們的存在給硫正極帶來很多的問題,如穿梭效應,溶解性的問題,而且最終的產物是電子絕緣體,這就降低了其反應的動力學速率,使電池的倍率性能下降,硫的密度比產物Li2S要大,也就是說Li2S比S堆起來更加蓬松,那么體積就不可避免的膨脹,這也是一個不可避免的問題。
到這里應該基本能搞清楚鋰硫電池遇到的問題是什么,目前的研究也基本就集中在這些問題上,做到高能量密度,提高正極S的含量,增強循環穩定性,安全性。順便提一下,在這個研究過程中,設備的損傷確實蠻大。
鋰硫電池的充放電工作原理:
典型的鋰硫電池一般采用單質硫作為正極,金屬鋰片作為負極,它的反應機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理,而是電化學機理。
鋰硫電池以硫為正極反應物質,以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子,正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物,正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下,鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行,即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh/g,同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V,當硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh/kg。
硫電極的充電和放電反應較復雜,截止2013年對硫電極在充電和放電反應中產生的中間產物還沒有明確的認識。鋰負極與硫正極的充放電反應如式(1-1)至式(1-4)所示,硫電極的放電過程主要包括兩個步驟,分別對應兩個放電平臺。式(1-2)對應S8的環狀結構變為Sn2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結構,并與Li+結合生成Li2Sn,該反應在放電曲線上對應2.4—2.1V附近的放電平臺。式(1-3)對應Sn2-離子的鏈狀結構變為S2-和S22-并與Li+結合生成Li2S2和Li2S,該反應對應放電曲線中2.1—1.8V附近較長的放電平臺,該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。YuanLixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學反應過程。他們認為放電時位于2.5—2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原,位于2.05—1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜,它覆蓋在導電碳基體表面。充電時,硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7),并不能完全氧化成S8,該充電反應在充電曲線中對應2.5~2.4V附近的充電平臺。
鋰硫電池的應用
作為一種高效的儲能系統,從各種電子產品到電動汽車,再到電網規模化能量存儲的擴展應用,鋰電池正在越來越多地參與到能源生態演變這一重要進程中。過去幾十年鋰離子電池(LIBs)一直占據著主導地位,然而它的高成本和越來越接近理論極限的現狀以及在我國的十三五規劃中,提到的在2020年時將電池的容量提升到500Wh/kg,這些市場形勢和政策走向,使得學術界和工業界都在尋求超越鋰離子嵌入的新型化學儲能電池,以滿足不斷增長的能源需求。按照目前的進度來看,基于全新能量轉化機制的鋰硫(Li-S)電池摘得頭籌的可能性比較大。
鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。利用硫作為正極材料,是因為其材料理論比容量和電池理論比能量分別高達1675mAh/g和2600Wh/kg,遠高于商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池(《150mAh/g)。更重要的一點是,封閉的Li-S系統與LIB類似,在電池制造方面,從LIB到Li-S電池的轉換更簡單有效,從而使其比開放鋰-空氣系統更具商業可行性。鋰硫電池的最新進展正在開始使其商業化成為可能。
另外,從經濟性角度來看,硫(S)不僅對環境及人類影響極小,而且是地球上豐度最高的元素之一,它目前的均價僅為$0.25/kg,而這還不足LiCoO2(均價為$40/kg)價格的百分之一。同時,由于硫的易升華及反應產物易溶解特性,在傳統正極材料中回收硫比回收金屬更加符合成本效益。這些優點使Li-S電池相對于LIBs而言擁有巨大的成本優勢。就大規模的儲能裝置方面來看,成本的控制顯得尤為重要,每個電池單元成本節省的積累,對于建立和推廣固定式儲能電池帶來了巨大的經濟利益。由此看來,鋰硫電池是一種非常有前景的新型鋰電池。