液流電池的工作原理

　　液流儲能電池是一種新型、高效的電化學儲能裝置。由原理圖可以看出，電解質溶液（儲能介質）存儲在電池外部的電解液儲罐中，電池內部正負極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨立的兩室（正極側與負極側），電池工作時正負極電解液由各自的送液泵強制通過各自反應室循環流動，參與電化學反應。充電時電池外接電源，將電能轉化為化學能，儲存在電解質溶液中；放電時電池外接負載，將儲存在電解質溶液中的化學能轉化為電能，供負載使用。

　　氧化還原液流電池是一種正在積極研制開發的新型大容量電化學儲能裝置，它不同于通常使用固體材料電極或氣體電極的電池，其活性物質是流動的電解質溶液，它最顯著特點是規?；铍?，在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形勢下，可以預見，液流電池將迎來一個快速發展的時期。目前，液流電池普遍應用的條件尚不具備，對許多問題尚需進行深入的研究。循環伏安測試表明：石墨氈具有良好導電性、機械均一性、電化學活性、耐酸且耐強氧化性，是一種較好的電極材料，與石墨棒和各種粉體材料相比，更適合用于液流電池的研究和應用。

　　液流電池的分類

　　1、水系液流電池

　　在水系液流電池中，氧化還原活性物質溶解在水溶液里。因此，水系液流電池工作電位窗口一般很窄（小于2V）。水系液流電池最早被廣泛研究，世界范圍內有許多大型示范性電池系統。其中包括鐵/鉻液流電池、全釩液流電池、溴/多硫化物液流電池以及溴/醌液流電池等。

　　2、非水系液流電池

　　水系液流電池由于水分解的影響，其電壓很難達到2V。因此，非水系液流電池在最近幾年得到了廣泛研究。Matsuda等報道了第一個非水系的液流電池。這種電池利用釕的配合物，如［Ru（bpy）3］2+/3+作為活性物質，乙腈作為溶劑，電池電壓達到2.60V。隨后，特別在過去5年間，很多有機金屬分子作為活性物質被應用在非水系液流電池中。雖然這類電池的電壓較高，但它的能量密度嚴重受限于分子在有機溶劑里的溶解度，而其一般低于1mol/L。另外，

　　由于H+在非水體系中無法使用，在充放電時堿金屬離子（如Li+）常被用作電荷平衡離子，以保持兩個半電池室間的電平衡。因此，這類電池需要一個既有高的鋰離子電導率，又可以阻擋其它電解質成分透過的膜材料。而目前還沒有這種高離子電導率和高選擇透過性的膜可供使用。

　　3、混合液流電池

　　用高容量、低電位的金屬材料代替低濃度的負極電解液，用作負極的儲能介質，雖然犧牲了部分液流電池的工作特點，但可以極大地提高液流電池的能量密度。這種在正極半電池保持液流電池的工作模式，而負極半電池使用傳統電池的工作模式的液流電池結構叫做混合液流電池?，F在研究最多的混合液流體系是基于金屬鋅和金屬鋰的混合液流電池。

　　鋅基液流電池的負極是金屬鋅板和輔助電解液，正極是流動的活性電解液。在充放電時，金屬鋅在負極上可逆地沉積、溶解。鋅/溴液流電池是研究最多、最成熟的一種混合液流電池體系。2015年美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）報道了一種高能量密度的鋅/碘液流電池。這類液流電池利用I3/I-和Zn0/2+的氧化還原反應，電池的電壓為1.22V。由于其電極反應的有效電子數為2，而碘離子的濃度可以達到5~7mol/L，這類電池的能量密度遠遠高于釩電池，實際測量達到167W·h/L。

　　在報道中Nafion115被用作Zn2+的傳遞膜，但由于其離子選擇性和電導率很低，造成電池實際工作中的極化比較大，所以電池的功率密度較低。鋰基混合液流電池是近來的一個研究熱點。由于堿金屬特別是金屬鋰具有很低的電極電位，與其它高電位的氧化還原對組合在一起可以獲得很高的工作電壓，進而能顯著提高電池系統的能量密度。此外，Li+導電膜的發展是鋰基混合液流電池研究的另一個驅動力。

　　4、半固態流體電池

　　半固態流體電池（semi-solidflowbattery）最早由麻省理工學院的Yet-MingChiang研究組在2007年提出。這種電池把固體活性物質、導電添加劑與電解液的混合物做成可以流動的漿料，在循環泵的驅動下流過正負極半電池室，電極上的電子通過導電添加劑形成的導電網絡完成電能在固體活性物質中的儲存和釋放。與氧化還原液流電池相比，由于半固態漿料的交叉污染風險較低，半固態流體電池不需要昂貴的離子交換膜，一定厚度的微孔膜即可以阻擋活性物質的透過。

　　其正極活性漿料使用鋰離子電池常用的正極材料，這些活性材料中可以脫出的Li+濃度都遠遠高于液流電池中氧化還原對的濃度。另外，由于電池電壓與鋰離子電池接近，半固態流體鋰電池能夠展現出遠高于傳統液流電池的能量密度。近年來，Chiang研究組展示了不同鋰離子電池正負極材料的半固態流體鋰電池。如在一個典型的LiCOO2-Li4Ti5O12半固態流體電池中，它的正極活性漿料由體積比為10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑組成，負極漿料由體積比為20%的LiCoO2和1.5%的炭黑組成。當正負極漿料中的LiCoO2和Li4Ti5O12體積比為40%時，電池的能量密度可以達到397W·h/L。如果用相同體積比的LiCoO2-石墨作為活性物質，電池的能量密度能進一步提高到615W·h/L。