【研究背景】

為了拓寬電力設備的應用場景，迫切需要在超高溫下提供可靠的電源。具有本質安全性的水系鋅金屬電池是一種很有前景的高溫儲能材料。然而，水系鋅金屬電池在超高溫下的可逆性和長期循環穩定性(≥100°C）很少被探索。

【工作簡介】

本工作確定了鋅的自發腐蝕和高溫下嚴重的電化學析氫是傳統水溶液ZMB的重要限制因素。為了解決這一問題，本工作在水電解質中引入擁擠劑1,5-戊二醇，通過增強H2O的O–H鍵和降低Zn2+溶劑化鞘層中H2O含量來抑制水反應性，同時保持電解質的阻燃性。

制備了Zn（OTf）2–H2O/PD共溶劑電解質，通過增強H2O的O–H鍵和改變Zn2+溶劑化結構來抑制水反應性，同時保持電解質的高阻燃性和熱穩定性。因此，抑制水在鋅陽極上引起的副反應，這確保了鋅陽極在高達100°C的高溫下的高度穩定循環。

重要的是，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液可實現可逆鋅沉積，庫侖效率為98.1%，并且鋅電池在100°C下可長時間循環500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）?；诖耍€制備了在100℃下的可以穩定循環鋅/碲全電池。

圖1：（a–c）SEM和（d–f）LCSM（a，d）原始鋅箔、（b，e）在100°C下用ZnSO4–H2O電解液處理的鋅箔的圖像，和（c，f）Zn箔，在100℃下用Zn（OTf）2–H2O水電解質處理。掃描電鏡圖像的標尺為10μm。（g） 采用不同電解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循環的Zn//Zn對稱電池的電壓分布。插圖是ZnSO4–H2O電解質基Zn//Zn扣式電池的循環性能。（h）?使用不同電解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循環的鋅/鈦電池的CE。（i） 不同鋅箔的XRD圖譜。

為了解決水參與反應產生的問題，開發了一種用于水電解質的擁擠劑來抑制高溫下的水反應性。篩選出幾種常用的高溫電解質溶劑。最后，選擇高沸點、高閃點、水溶性和環境友好的溶劑1,5-戊二醇（以下簡稱PD）作為Zn（OTf）2水溶液中的擁擠劑，制備Zn（OTf）2–H2O/PD共溶劑電解質，選擇H2O/PD共溶劑（摩爾比H2O/PD=0.8:1）中的0.8 m Zn（OTf）2作為理化測試的代表性電解質組成。首先，研究了電解質的可燃性和熱穩定性。在20 s的點火試驗中，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液與易燃的Zn（OTf）2–PD電解液相比表現出明顯的不可燃性(圖2a） 。此外，由于PD的高沸點，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液在100℃時的失重率僅為4.2%，遠低于Zn（OTf）2–H2O和ZnSO4–H2O電解液的22.0%和23.3%(圖2b） ，表明助溶劑電解質的熱穩定性得到改善。

離子傳導是電解質的另一個重要方面。結果表明，共溶劑電解質的離子電導率（σ）與溫度密切相關(圖2c） 其σ從30°C時的1.8 mS cm–1明顯增加到100°C時的12.8 mS cm–1，這可能是由于溫度升高時電解質粘度降低所致。盡管該離子電導率仍低于Zn（OTf）2–H2O電解質（100°C時為213 mS cm–1）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液比Zn（OTf）2–H2O電解液（0.152 eV）具有更高的活化能（0.284 eV）結果表明，在高溫下，兩種電解質的離子導電間隙可以減小。

圖2：（a） Zn（OTf）2–PD電解液和Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的點火試驗。（b） Ar氣氛下不同電解質的熱重曲線。（c） Zn（OTf）2–H2O/PD電解質離子電導率的溫度依賴性。（d） 100°C下不同電解質的LSV曲線。（e） Zn（OTf）2–H2O電解質與Zn（OTf）2–H2O/PD電解質溫度相關交換電流密度的比較。

進一步研究了共溶劑電解質的高溫電化學性能。線性掃描伏安（LSV）曲線(圖2d） 結果表明，Zn（OTf）2–H2O/PD電解質具有2.35 V的寬電化學窗口，而ZnSO4–H2O和Zn（OTf）2–H2O電解質具有1.51 V和1.94 V的窄電化學窗口。結果表明，PD的引入不僅有效地抑制了HER，而且提高了電解質的陽極穩定性。進一步探討了高溫脫鋅/鍍鋅動力學。鋅陽極在不同電解液中的極化試驗(圖2e)當溫度從30℃升高到100℃時，Zn（OTf）2–H2O/PD電解質的交換電流密度增加了7.9倍，顯示出比Zn（OTf）2–H2O電解質更高的溫度敏感性。在高溫下，動力學促進Zn沉積和延遲其電位共同促成了可逆Zn陽極。

采用Zn//Ti和Zn//Zn電池考察了H2O/PD共溶劑電解質對高溫ZMB的適應性。如中所示圖3a、 低PD摩爾比幾乎無法支持電池循環。另一方面，低濃度電解液的鋅電池在100°C時表現出強極化和隨后的短路(圖3c） 表明鋅陽極在低濃度電解液中不穩定；當鹽濃度超過0.8 m時，鋅電池的極化再次增大(圖3d） ，可能是由于電解質粘度增加。因此，PD的最佳用量為0.8:1，鹽的最佳濃度為0.8 m，此時CE達到最大，電極極化最小。此外，還發現鋅陽極保持光滑，副產物可忽略不計。在100°C的Zn（OTf）2–H2O/PD電解液中煮沸6 h，表明電解液與鋅電極具有良好的適應性。除非另有說明，本優化電解液組分在下文中用于Zn（OTf）2–H2O/PD。

圖3：（a）不同H2O/PD摩爾比和（b）不同Zn（OTf）2濃度電解液對Zn/Ti電池的電化學性能影響。（c） 鋅電池在100℃循環時的電壓分布。插圖是使用0.2 m Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn//Zn電池電壓分布的局部放大。（d） 在100°C下，在1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2下循環的鋅/鈦電池的CE。插圖是特定循環的電壓曲線。（e） 不同電解液循環的鋅電池在100℃時的電壓分布。（f，g）100°C循環5次后，使用（f）Zn（OTf）2–H2O電解液和（g）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn//Zn電池鋅陽極的（f，g）LCSM圖像。

為了解Zn（OTf）2–H2O/PD電解液抑制水反應性的機理，研究了電解液中的化學成分及其分子間相互作用。結果表明，PD的引入使電解液的pH值從3.5提高到6.0，反映H+從H2O分子解離的抑制。有趣的是，當H2O/PD比為0.8:1時，Zn（OTf）2濃度為1.6 m時，νO–H發生明顯的藍移，與4 m水基Zn（OTf）2電解質相當。因此，PD有助于降低必要的鹽濃度以降低水的反應性，從而降低電解液的總體成本。并對不同H2O/PD摩爾比的電解液進行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析(圖4a)和Zn（OTf）2濃度(圖4b)在室溫和100℃下探測分子間的相互作用。隨著PD比的增大，3000～3300 cm–1處強氫鍵的O–H伸縮（νO–H）的典型模式向更高的波數移動(圖4a） 隨著O–H彎曲模式（βO–H，1638 cm–1）的藍移，表明H2O分子與PD分子之間已建立的較弱氫鍵取代了H2O分子之間原有的氫鍵。隨著鹽濃度的增加，νO–H帶的強度降低，并向更高的波數移動(圖4b） 表明離子對溶劑分子間氫鍵的干擾較大。不同H2O/PD比電解質的拉曼光譜顯示νO–H峰下降(圖4c說明H2O含量降低，有利于抑制水引起的副反應。拉曼光譜(圖4d） 和FTIR這種共溶劑電解質在不同溫度下的光譜表現出類似的特征，表明電解質的組成和結構穩定性。

圖4：不同（a）H2O/PD摩爾比和（b）Zn（OTf）2濃度的電解質在25°C下的FTIR光譜。（c，d）不同H2O/PD摩爾比電解質（c）和（d）在不同溫度下的拉曼光譜。（e，f，h，i）在（e，f）25°C和（h，i）100°C下與（e，h）Zn（OTf）2–H2O電解質和（f，i）Zn（OTf）2–H2O/PD電解質中Zn2+配位的試劑的（e，f，h，i）RDF。（g） 25°C下Zn（OTf）2–H2O和Zn（OTf）2–H2O/PD電解質中不同配位劑與Zn2+的比例。

分子動力學（MD）模擬可對電解質中的溶劑化結構和分子間相互作用有更深入的了解。隨機分布函數（RDF）的結果表明，PD在Zn（OTf）2–H2O/PD電解質的Zn2+溶劑化鞘層中大量排出H2O，使Zn–O（H2O）配位數從5.0（83.7%）顯著降低到1.8（29.2%）(圖4g） 有利于抑制H2O分子在Zn2+溶劑化鞘層中的副反應。此外，100°C時RDF的變化(圖4h和4i） 與25℃時的結果一致，驗證了上述結論。結合光譜分析和MD模擬，抑制共溶劑電解質中水引起的副反應可歸因于增強O–H鍵、減少O–H量以及用電化學穩定的PD分子替代Zn2+溶劑化鞘層中的H2O的協同效應。
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圖5：（a） 含Zn（OTf）2–H2O/PD電解質的Zn/Te電池在100℃時的CV曲線。掃描速度為0.2 mV s–1。（b） 不同電解液的鋅/碲電池在100℃時的電壓分布。充放電率為0.5C。（C）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn/Te電池在2C、100℃下的長期循環。紅色實心圓圈表示放電容量。（d） 含Zn（OTf）2–H2O/PD電解質的Zn/Te電池在70~110°C溫度范圍內的電壓分布。（e） 100°C下由鋅/碲扣式電池供電的溫度傳感器照片。

【結論】

鋅沉積過程中鋅陽極和HER的腐蝕是實現高溫水溶液ZMB的障礙。在這項工作中，利用本質安全的Zn（OTf）2–H2O/PD電解質實現了水性ZMB在100°C的極高溫度下的可逆循環。PD起到擁擠劑的作用，降低Zn2+溶劑化鞘層中的水反應性和H2O含量，從而大大抑制水引起的副反應，使鋅在高溫下均勻沉積。采用可逆（CE>98.1%）和穩定的鋅電極，在100°C下實現了Zn//Zn對稱電池的長循環（>500次循環，1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。此外，Zn//Te全電池在100°C下可重復100次以上。這項工作證明了超高溫水性ZMB穩定循環的可能性，并可能極大地擴展電子器件的應用場景。

審核編輯：劉清