研究背景

近年來，鋅離子電池（ZIBs）迅速發展，成為高容量、高安全性及低成本電池的潛在替代品，但其仍然存在能量密度不足、庫侖效率差、鋅離子轉移/擴散速率緩慢及生長枝晶等缺點，因此，需要針對上述缺點進行改性。

電解質中陰離子對電池長期連續運行起著關鍵作用，對于鋅離子電池，它們經常與陽離子形成強耦合，導致溶劑化殼內靜電干擾。因此，陰離子隨機運動會對Zn2+的流暢和快速擴散/轉移造成嚴重阻礙，最終導致陽離子轉移數低和庫倫效率差。改善以上問題的方法主要有：

（1）固定陰離子的策略，該方法已應用于各種金屬離子電池的固態電解質，以實現合適的陽離子轉移數，也有助于緩解空間電荷區的陽離子消耗，可以抑制枝晶生長。

（2）可逆形成優先晶體取向的沉積層，是抑制枝晶生長的有效措施。具體而言，設計具有較低表面能和較高堆疊密度的Zn（002）晶面，可以成為有效抑制Zn負極表面發生的枝晶生長/副反應的解決方案。

盡管研究者在獲得取向Zn(002)結構方面已經付出了巨大努力，但大多數改性效果并不令人滿意，且對Zn(002)晶面優先生長的機制尚不明確，需要進一步推動開發更多晶面控制工程，同時明確內部調控機制。本工作通過將陰離子β-環糊精引入Zn(ClO4)2體系，提出了一種有趣的晶面取向及電解質工程設計方法。

成果簡介

近期，暨南大學麥文杰研究員和香港城市大學支春義教授在Angew上發表了題為“Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic?Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries”的文章。該工作受主客體相互作用化學的啟發，通過將陰離子捕集劑β-環糊精（β-CD）引入Zn(ClO4)2電解質中，將陰離子ClO4-限域于β-CD空腔內，以削弱Zn2+遷移壁壘，Zn2+遷移數顯著提高至0.878，且β-CD@ClO4配合物優先生長Zn(002)，阻止了枝晶生長。上述協同作用顯著提高了鋅離子電池長期穩定性和電池容量，對開發新型鋅離子電池體系具有重要作用。

圖文導讀

圖1. β-CD@ClO4的主客體相互作用的理論計算和表征。(a) β-CD的靜電勢圖；(b) β-CD@ClO4-的結構圖和結合能；(c) β-CD@ClO4-配合物IGM分析；(d) 游離β-CD及其配合物1H NMR譜圖；(e)游離β-CD、Zn(ClO4)2和β-CD@ClO4-配合物的拉曼光譜；(f)紅外光譜；(g) 微量熱滴定實驗裝置示意圖；(h) Zn(ClO4)2連續加入β-CD溶液的原始ITC數據；(i) 量熱曲線積分計算表觀反應熱。

β-CD是一種環狀寡聚體，由七個α-D-吡喃葡萄糖殘基連接，呈淺截錐狀，具有疏水內腔。根據獨立梯度模型（IGM）分析可知，β-CD與陰離子之間的弱相互作用以氫鍵為主，具有部分范德瓦耳斯力。為進一步驗證β-CD主體與ClO4-客體的結合行為，進行了核磁共振、拉曼和紅外光譜分析。結果表明，ClO4-進入其內腔并成功形成氫鍵，具有明顯主客體相互作用，且β-CD@ClO4-絡合物的形成對β-CD骨架結構沒有影響。

此外，通過等溫滴定量熱法（ITC）進一步研究β-CD和ClO4-之間相互作用行為，這是表征主客體相互作用熱力學性質最直接和定量的方法，分析量熱數據可知，β-CD和ClO4-結合是一個焓驅動過程（DH=-5.31 kcal mol-1）。

圖2. 鋅負極晶體重新取向的調節函數和機制。(a, b) 純Zn(ClO4)2和β-CD-Zn(ClO4)2電解質中Zn層的XRD圖譜；(c)不同電流密度下(002)和(101)晶面間強度比；(d) (002), (100), (101)沉積在Zn(ClO4)2-β-CD電解液中Zn負極（上）和商用Zn箔（下）的極圖；(e-h) 不同電解液Zn負極的光學照片；(i-l) 不同電流密度下Zn(ClO4)2-β-CD電解液中Zn負極SEM圖；(m) β-CD@ClO4-在Zn(002)、(100)和(101)表面及其相應Eabs上的復合吸附；(n) β-CD@ClO4-配合物吸附后，不同晶面的鋅原子吸收能。

隨后，研究了鍍鋅層的結構和形貌（固定面積容量為10 mAh cm-2，電流密度2.5~20 mA cm-2）。顯然，與原始Zn負極相比，Zn(002)的相對強度都得到增強，對于純Zn(ClO4)2體系，不同電流密度下R值幾乎沒有差異，意味著對特定Zn(002)的生長沒有修飾作用。相比之下，β-CD的加入會極大地影響R值隨沉積條件的變化，實現最好Zn(002)的電流密度應為10 mA cm-2。

隨后研究了不同電解質系統的Zn表面，顯然，由β-CD輔助的沉積Zn表現出強烈集中以Zn(002)分布，不同電流密度SEM圖像表明，添加β-CD可以有效地調節上述負極表面的Zn(002)組織織構，表明該策略具有普適性。

為了更好理解β-CD在促進優選晶體取向方面的潛在機制，對不同晶面上的幾種吸收行為進行初始計算，由布拉維定律可知，最終暴露出的晶面通常具有最低的生長速率。因此，為了促進Zn(002)面的更多暴露，應限制Zn2+沉積速度，計算發現β-CD@ClO4-配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(Eabs)分別為-4.919 eV、-4.805 eV和4.755 eV，所以其優先與Zn(002)結合。

圖3. β-CD@ClO4-配合物Zn2+快速擴散理論模擬和電化學測試。(a) Zn(ClO4)2-β-CD電解液三維結構模擬；(b) MD模擬Zn2+和ClO4-的擴散系數；（c, d) 電化學阻抗譜；(e) Zn2+遷移數對比。

電解質環境和電極界面內的Zn2+遷移率是影響Zn負極穩定性和ZIBs整體性能的另一個重要因素。利用分子動力學（MD）模擬，探討陰離子和β-CD之間相互作用對Zn2+和陰離子傳輸動力學的影響，從模擬采集的Zn(ClO4)2-β-CD的放大圖可以看出，ClO4-明顯進入β-CD空腔，β-CD內腔會對ClO4-陰離子遷移施加空間限制，導致Zn2+-ClO4-離子對解耦，從而使β-CD改性電解質轉變為具有高流動性Zn2+受限狀態。

計算Zn2+遷移數（tZn2+）發現，Zn(ClO4)2-β-CD電解質為0.878，遠高于純Zn(ClO4)2，接近單離子傳輸電解質（tZn2+=1)。Zn(ClO4)2-β-CD電解質中Zn2+遷移活化能更低也表明Zn2+遷移能壘更低。

圖4. 鋅離子遷移行為分析及鋅沉積長期穩定性測試。(a) 1.0 s和（右）5.0 s后Zn2+從負極表面轉移到本體電解質（左）；(b) 不同電解質中鋅沉積過程的枝晶生長情況；(c) 不同Zn2+擴散速率下Zn負極電流密度分布。(d, e) 不同電流密度和面積容量下，Zn||Zn對稱電池的長期循環性能比較；(f) 不同電流密度和面積容量下，Zn||Zn對稱電池倍率循環性能比較；(g)不同電解質Zn||Cu電池庫倫效率比較。

進一步通過有限元分析（FEA），來闡明遷移速率對離子濃度分布的影響。通常，均勻分布的Zn2+可以引導無枝晶Zn沉積。在沒有β-CD添加劑電解液中（固定陰離子比率低），容易引發枝晶生長，隨著陰離子固定化率的增加（Zn(ClO4)2-β-CD），Zn2+更容易從體電解質擴散到負極表面，從而形成均勻Zn2+分布環境，而不會出現枝晶。

考慮到Zn2+擴散系數，進一步模擬上述抑制枝晶生長行為，β-CD添加后在可能發生枝晶的位置出現更均勻電流密度分布，從而產生了填充和平整效果。以上實驗結果和有限元分析表明，β-CD的陰離子陷阱效應有利于更流暢的Zn2+轉移，Zn||Zn對稱電池長期循環進一步證明了β-CD對枝晶生長抑制的增強作用。

圖5. 不同電解質下Zn-MnO2全電池性能。（a) Zn-MnO2全電池充放電機理圖；（b) GITT測試及離子擴散系數計算；(c) 倍率性能；(d) Zn(ClO4)2-β-CD電解液下，Zn-MnO2全電池放電曲線；(e-g) 循環穩定性。

最后，為了證實β-CD內部陰離子阱的綜合性能，采用不同的Zn-MnO2全電池進行電化學性能測試。GITT結果表明，在具有β-CD的電解質體系中，Zn2+遷移速率比純Zn(ClO4)2電解質中更快（D值高約10倍）。倍率性能測試發現，引入β-CD添加劑后，Zn-MnO2電池都表現出明顯更高容量（增強了約51%至57%），其原因可以歸結為：（1）更高的Zn2+遷移數保證了電解質和電極/電解質界面之間穩定充足的Zn，使兩個電極側反應效率更高；（2）更好的Zn2+遷移行為有利于MnO2正極中Zn2+更快擴散。

同時發現，添加β-CD后循環穩定性更好，即使循環1000 次也能保持63.9%的初始容量，主要原因有：（1）陰離子阱（β-CD）保證Zn2+更好的可逆進出MnO2正極；（2）負極上優選Zn(002)的獨特調節作用，進一步優化整個全電池系統中Zn2+利用率，從而有助于提高穩定性。

總 結

作者首次提出了一種“陰離子陷阱”策略，即通過使用β-CD作為ClO4-的主體劑來提高鋅離子電池性能。通過理論計算、光譜表征和ITC測量明確證明了β-CD疏水內腔與ClO4-之間的主客體相互作用，及β-CD@ClO4-配合物的形成。由于固定化ClO4-的均勻分散，Zn2+遷移數從0.457提高到0.878，抑制了無規枝晶生長。同時，β-CD@ClO4-配合物通過控制不同晶面生長速率，抑制鋅枝晶出現，使Zn(002)晶面優先暴露。以上協同作用導致Zn||Zn對稱電池和Zn-MnO2全電池性能顯著提升。這項工作為電解質設計和實現高性能水系電池提供了全新見解。

審核編輯：劉清