?01 ? 導(dǎo)讀

電極材料形貌的保持有助于延長電池的使用壽命。然而熵增是一個自發(fā)過程，會導(dǎo)致電池中電極材料形貌的劇烈變化并引發(fā)一系列副反應(yīng)，如體積膨脹、界面衰退和枝晶生長。以上現(xiàn)象不可避免地破壞了電極結(jié)構(gòu)形態(tài)并減少了離子存儲活性位點，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差。已有研究人員提出自修復(fù)策略，以保持電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。然而，大部分自修復(fù)策略主要是作為保護層，而非活性儲能材料，且只能應(yīng)用在負極上。

02 ? 成果背景

鑒于此，香港城市大學(xué)張文軍教授與澳門大學(xué)洪果教授（共同通訊作者）等人選擇性地在六氰化鐵（FeHCF）結(jié)構(gòu)中摻入微量的鈷（Co），將其用作鉀離子電池正極，基于"電化學(xué)驅(qū)動的溶解-結(jié)晶"機制的自愈效應(yīng)，可以實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。

（1）元素摻雜誘導(dǎo)材料自修復(fù)，使得鉀離子電池中PBA正極的形貌得以恢復(fù)；

（2）實驗表征和理論計算表明，微量的鈷摻雜可以減速結(jié)晶過程并恢復(fù)裂紋區(qū)域，以確保PBA正極的立方結(jié)構(gòu)，Co的摻入可以有效地調(diào)整FeLS-C八面體的電反應(yīng)性，利于材料實現(xiàn)自修復(fù)。

04 ? 核心內(nèi)容解讀

圖1 (a)FeHCF和(b)CoFeHCF的SEM圖像，(c)FeHCF和(d)CoFeHCF經(jīng)過50次循環(huán)后的SEM圖像。@?wiley

首先通過水熱法合成了FeHCF和CoFeHCF，如SEM圖像所示（圖1a-b），F(xiàn)eHCF為不規(guī)則的納米顆粒，而CoFeHCF則為準(zhǔn)立方體結(jié)構(gòu)。充放電50次后，F(xiàn)eHCF結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，存在明顯的裂紋，而CoFeHCF呈現(xiàn)完美的立方體結(jié)構(gòu)（圖1c-d）。與最初的樣品相比，F(xiàn)eHCF表現(xiàn)出明顯的形態(tài)退化，而CoFeHCF顯示出自修復(fù)效應(yīng)使得形貌得以保持。

圖2?(a) 不同充放電狀態(tài)下CoFeHCF電極的SEM圖像和(b)XPS光譜；(c)標(biāo)記的充電-放電曲線；(d)XRD圖案變化和(e)相應(yīng)的電池參數(shù)；(f) CoFeHCF電極在第21和第22個周期時的電解質(zhì)中鐵/鈷濃度變化；(g) "電化學(xué)驅(qū)動的溶解-結(jié)晶過程"的示意圖。@?wiley

隨后探究了充放電過程中CoFeHCF的形態(tài)變化（圖2a）。CoFeHCF電極在第21次充電過程后發(fā)現(xiàn)邊界較為豐富（2a-i），在第21次放電過程后轉(zhuǎn)變?yōu)橥昝赖牧⒎襟w結(jié)構(gòu)（2a-ii），表明放電狀態(tài)下可逆的自修復(fù)過程。此外，在下一個循環(huán)周期時（2a-iii和iv），形態(tài)保持相同的趨勢，顯示出形態(tài)的周期性變化。

CoFeHCF的XPS結(jié)果顯示（圖2b），F(xiàn)e2+的特征峰在充電狀態(tài)（2b-i和iii）下變得較弱，在放電狀態(tài)（2b-ii和iv）下變得較強。此外，發(fā)現(xiàn)Fe3+的比例在充電（2b-i和iii）和放電（2b-ii和iv）過程后分別增加和減少，表明存在一個可逆的氧化還原反應(yīng)。CoFeHCF立體框架是由二價鐵的高還原性元素驅(qū)動的，而不是由其三價對應(yīng)物驅(qū)動的，這表明還原性電場促成了自愈現(xiàn)象。

作者通過連續(xù)充電/放電狀態(tài)下的XRD圖譜（圖2c）來探究電場下晶體結(jié)構(gòu)的演變過程。在XRD圖中沒有觀察到新的特征峰（圖2d），因此，固溶過程沒有引起相變。主要衍射峰（（200），（220）和（400））在最初的放電過程（i-iii）中發(fā)生明顯移動，表明由于K+的插層使得晶格參數(shù)減小。當(dāng)進一步放電到0.22V以下時，晶格參數(shù)保持不變，并在在充電過程中移回較小的數(shù)值。如圖2e所示，在整個周期中，晶格膨脹和收縮率始終低于1.0%。這種可逆過程有利于保持結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以實現(xiàn)自修復(fù)。

通過ICP-MS對充電-放電過程中電解液中鐵和鈷的濃度進行表征（圖2f）。溶解在CoFeHCF中的Co濃度很小而且?guī)缀鹾愣ǎ鳩e則以周期性振動的趨勢溶解。FeHCF在電解液中的鐵濃度不斷下降，這表明結(jié)晶過程的增強是隨機和不可控的（圖1c）。CoFeHCF的電解液中鐵濃度的周期性波動可能是由電解液中穩(wěn)定的鈷濃度控制的，這與CoFeHCF的SEM和XPS的周期性變化相一致（圖2a-b）。因此，在充電過程中，鐵溶解到電解質(zhì)中，并在放電過程中，在鈷的捕獲下，可以可逆地適當(dāng)再結(jié)晶，有助于立方體形態(tài)的自修復(fù)。熱力學(xué)在快速的充放電過程中不可能發(fā)揮主導(dǎo)作用，這種現(xiàn)象只能通過電場下的動力學(xué)來確定，即PBA電極的周期性形態(tài)變化的"電化學(xué)驅(qū)動溶解-結(jié)晶過程"（圖2g）。

圖3?采用COMSOL Multiphysics對增加電場下CoFeHCF電極的(a)Fe和(b)Co濃度在電解質(zhì)中空間變化進行建模；(c) CoFeHCF電極的溶液和界面中的鐵/鈷濃度比的變化；(d)自由狀態(tài)下的FeHCF和(e)CoFeHCF以及(f)納米封閉和(g)極端納米封閉條件下的CoFeHCF的三維快照的MD模擬；(h)對FeHCF（左）和FeCoHCF（右）的晶體結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的形成能進行DFT計算；(i)FeLS-C和(j)FeHS-N在不同充電-放電狀態(tài)下的Fe 3d的PDOS。@?wiley

離子濃度分布是溶解-結(jié)晶過程中的關(guān)鍵參數(shù)，因此通過COMSOL多物理場建模，模擬了電場增強時的離子空間變化（圖3a-b）。電場增強時，鐵離子和鈷離子都表現(xiàn)出從界面到溶液的濃度梯度逐漸加強的特點。此外，鐵/鈷濃度比在溶液中增加，在界面上減少（圖3c），這意味著鈷在再結(jié)晶過程中起著主導(dǎo)作用。

采用分子動力學(xué)（MD）模擬分析了電極和電解質(zhì)之間的界面相互作用。如圖3d-e所示，F(xiàn)eHCF中的兩個Fe離子在電極表面周圍被吸收，而CoFeHCF中只有一個Fe離子被吸收，這是由于電解質(zhì)中Co對Fe的吸引。電解液中溶解的Fe在FeHCF中顯示出較快的反應(yīng)速率，導(dǎo)致嚴重的顆粒聚集，而電解液中溶解的Co可以捕獲Fe并減緩反應(yīng)速率，從而促進CoFeHCF的結(jié)晶。

此外，在初始狀態(tài)下進行了納米封閉的MD模擬，以模擬缺陷區(qū)域的自修復(fù)選擇性。在納米封閉模式下，共有三個鐵離子在電極周圍被顯著吸收（圖3f），但在自由狀態(tài)下只有一個鐵離子被吸收（圖3e）。表明結(jié)晶發(fā)生在裂紋區(qū)，而非未受損區(qū)。Co協(xié)助自修復(fù)可以快速處理初始階段的缺陷區(qū)，從而抑制晶體的快速生長，促進再結(jié)晶過程。因此，反應(yīng)速度較慢的Fe傾向于附著在由K離子嵌入/脫出引起的裂紋區(qū)域），而不是隨機區(qū)域，引起自修復(fù)現(xiàn)象。

DFT計算表明，CoFeHCF具有比FeHCF更大的形成能，在摻入Co后呈現(xiàn)出較慢的結(jié)晶速度（圖3h）。圖3i中FeLS-C的部分態(tài)密度（PDOS）具有幾乎完美對稱的電子密度分布，在充電過程中逐漸接近費米能級，而圖3j中FeHS-N的對應(yīng)部分則遠離了費米能級。隨著Co的引入，F(xiàn)eLS-C八面體表現(xiàn)出比FeHS-N更高的反應(yīng)性，在完全放電狀態(tài)下提供了一個完整的立方體框架，具有良好的電傳輸特性。此外，如圖3j所示，與FeHCF相比，Co的引入明顯改變了CoFeHCF中FeLS-C的PDOS分布。

圖4 (a) FeHCF和CoFeHCF在10個循環(huán)前后的EIS譜；(b) CoFeHCF的自旋極化電子帶結(jié)構(gòu)；(c) 從GITT曲線計算的擴散系數(shù)；(d) K離子擴散能壘和相應(yīng)的CoFeHCF遷移路徑的計算模型；(e) 在電流密度為0.1 A g-1時，F(xiàn)eHCF和CoFeHCF的循環(huán)性能；(f，e)第1至50個循環(huán)的對應(yīng)GCD曲線；(g) CoFeHCF在電流密度為2 A g-1時的長期循環(huán)性能；(h) 全水基KIBs的示意圖和(i)電流密度為0.1 A g-1時的循環(huán)性能；(j) 柔性器件在不同彎折狀態(tài)下的循環(huán)性能。@?wiley

圖4a中的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）顯示，與FeHCF相比，CoFeHCF電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）明顯較低。在圖4b中，可以觀察到CoFeHCF的帶隙（0.22 eV）比FeHCF的帶隙（2.31 eV）小得多，表明其準(zhǔn)金屬態(tài)的特性。圖4c顯示CoFeHCF電極的擴散系數(shù)高于FeHCF。

圖4d顯示CoFeHCF比FeHCF（1.14 eV）具有更小的K離子遷移能壘（1.08 eV）。如圖4e所示，CoFeHCF電極表現(xiàn)出119 mAh g-1的初始可逆比容量，而FeHCF為114 mAh g-1。50個循環(huán)后，CoFeHCF電極保持了111 mAh g-1的高容量，而FeHCF的容量下降到91 mAh g-1。如圖4g所示，CoFeHCF電極在低濃度電解質(zhì)中4000次循環(huán)后，在2 A g-1時表現(xiàn)出61 mAh g-1的容量，平均庫侖效率為99.8%。

使用KNO3-聚丙烯酰胺（KNO-PAM）水凝膠電解質(zhì)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐（PNTCDA）負極構(gòu)建了水系全電池（圖4h）。全電池在300次循環(huán)后，在0.1A g-1時顯示出71 mAh g-1的放電容量（圖4i）。且全電池可以在反復(fù)彎曲的狀態(tài)下為電子裝置供電，且容量得到了良好的保持（圖4j）。

05 ? 成果啟示

本工作通過實驗以及Multiphysics建模、MD模擬和DFT計算表明，在PBA晶格中摻雜Co可以緩解晶體表面的Fe遷移，從而恢復(fù)晶體形態(tài)。相應(yīng)的"電化學(xué)驅(qū)動的溶解-再結(jié)晶過程"表明，可逆的再結(jié)晶是由電場控制的，而Co的摻入可以有效地調(diào)整FeLS-C八面體的電反應(yīng)性，從而促進自愈現(xiàn)象。這種摻雜Co的策略可以提高普魯士藍類似物的使用壽命，自修復(fù)普魯士藍類似物有望成為新一代柔性水系鉀離子電池電極材料。

審核編輯：劉清