研究背景

水系金屬硫化物電池由于具有高安全性，低成本，高比容量等優點受到研究者的廣泛關注。然而，硫化物電極存在循環穩定性差、極化大等問題，這是由于硫化物的導電性較差，且在電池循環過程中會產生較大的體積膨脹以及硫化物的穿梭效應。因此，開發具有高導電性、低體積膨脹和消除穿梭效應的硫化物電極，對于提高水系金屬硫化物電池的循環穩定性，降低電池極化具有重要意義。

中國科學院上海硅酸鹽研究所劉宇團隊首次采用具有良好導電性的半導體Ag2S作為水系金屬硫化物電池的正極，Ag2S在水系電解液中發生Ag2S→Ag3CuS2→AgCuS→Cu2S的三步驟四電子轉移反應，除Ag2S外電解液中的Cu2+也會參與電化學反應提供額外容量，理論容量為432 mAh/g。

由于Ag2S本身具有良好的導電性，極小的Ksp(抑制穿梭效應)以及較低的體積膨脹，基于此組裝的電池具有優異的循環穩定性(9000次)和極低的極化(50 mV)，是目前循環壽命最長、極化最低的金屬硫化物電池。為了進一步提高電池的工作電壓，該團隊采用Zn取代Cu作為負極，成功將電池電壓提高至1.22 V。

在放電過程中，Ag2S完全還原為Cu2S后，電解液中的Cu2+可以繼續還原為Cu/Cu2O，為電池提供額外的容量。該Zn-Ag2S電池可以在5 mAh/cm2的放電容量下穩定循環400次，即使在25 mAh/cm2的高放電容量下也可穩定循環35次。

研究亮點

硫化銀在水溶液中發生三步驟四電子轉移反應，電解液中的Cu2+也會參與電化學反應提供額外容量，理論容量為432mAh/g。

硫化銀的高導電性、極小的Ksp(抑制穿梭效應)以及較低的體積膨脹使電池具有優異的循環穩定性(9000次)和極低的極化(50 mV)，基于此開發出目前循環壽命最長、極化最低的金屬硫化物電池。 用Zn取代Cu作為負極，成功將電池電壓提高至1.22 V。該Zn-Ag2S電池可以在5 mAh/cm2的大放電容量下穩定循環400次，即使在25 mAh/cm2的高放電容量下也可穩定循環35次。 ?

圖文導讀

圖1.?硫化銀電極的反應機理.

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(a) Cu-Ag2S電池的充放電曲線。(b)充放電過程中的非原位XRD。(c)Ag2S, Ag3CuS2, AgCuS和Cu2S的結構示意圖。

圖2.?放電產物的進一步表征.

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(a) 放電結束后硫化銀電極的SEM及相應的能譜。(b) 放電結束后硫化銀電極的TEM。(c)，(d) 放電結束后硫化銀電極的XPS圖譜。

圖3. Cu-Ag2S電池的電化學性能.

(a) 幾種金屬硫化物的pKsp.(b) 循環過程中電極的體積變化。(c) 電池的CV。(d) 電池的充放電曲線。(e) 電池的倍率性能。(f) 循環過程中不同圈數的充放電曲線。(g)電池的循環性能。(h)不同水系金屬硫化物電池的性能對比。

圖4.?Zn-Ag2S電池的電化學性能.



(a) Zn-Ag2S電池的結構示意圖。(b)電池的充放電曲線及相應的正負極電勢變化。(c)電池的循環穩定性。(d) 循環過程中不同圈數的充放電曲線。

圖5.?Zn-Ag2S級聯電池的機理與電化學性能.

(a) Zn-Ag2S級聯電池的反應機理。(b) 電池的充放電曲線。(c)放電結束后電池的XRD。(d)在5 mA/cm2的放電容量下電池的循環性能。

研究結論

本工作首次將Ag2S用作水系金屬硫化物電池的正極，并通過一系列表征手段確定了Ag2S的反應機理。由于Ag2S具有良好的導電性，消除了穿梭效應以及較低的體積膨脹，Cu-Ag2S電池表現出了優異的循環穩定性(9000次)和極低的極化(50 mV)。通過用電勢更低的Zn取代Cu作為電池負極，進一步設計了電壓為1.22 V的Zn-Ag2S電池，該電池可以穩定循環800次。

此外，Ag2S在放電過程中完全轉變為Cu2S后，該Zn-Ag2S電池仍然可以作為Daniell電池使用，電解液中的Cu2+可以繼續還原為Cu，為電池提供額外的容量。該Zn-Ag2S電池可以在5 mA/cm2的大電流密度下可以穩定循環400(1100小時)次。本工作為高穩定性水系金屬硫化物電池的設計和研究提供了一種新思路。

審核編輯：劉清