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研究背景

由于其具有高理論容量（3860 mAh g-1）和極低電極電勢（-3.04 vs.?SHE），鋰金屬負極是實現高能量密度鋰金屬電池理想負極材料。然而，低庫倫效率（CE）是限制鋰金屬負極實際應用的最大障礙，這主要是由于鋰/電解質界面不穩定，鋰具有較強還原性會引起電解質發生分解。通常認為，鋰金屬表面形成固體電解質界面（SEI）是認為影響庫倫效率的主要因素。

過去幾十年中，研究者為最大程度發揮SEI作用，設計了多種電解質體系，以期獲得高性能電池體系，包括：碳酸基（PC、EC等）、醚基（THF、DME）等。近年來，電解質設計更多關注于提高SEI穩定性，如使用高濃度電解質（LiFSI等）形成富含LiF的無機SEI等。

盡管如此，即使已經形成了富含LiF的SEI，電池庫倫效率仍有較大波動（90~99 %）。因此，還需要探索影響鋰金屬電池庫倫效率的隱藏因素。

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成果簡介

近日，東京大學Yuki Yamada教授和Atsuo Yamada教授在Nature Energy上發表了題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章。該工作將實驗表征技術和機器學習方法相結合，研究了在74種常見不同電解質中，鋰電極電位變化對庫倫效率的影響。

研究表明，離子對的形成可以減少電解質分解并提高庫倫效率，對提高鋰電極電勢至關重要?；诖?，作者設計了一系列離子對增強的電解質體系，顯著了改善鋰金屬電池庫倫效率，這項工作對實現高性能鋰金屬電池具有重要意義。

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圖文導讀

圖1. 電解質設計理念。(a)?鋰金屬電池電解質發展歷史；(b)電解質中鋰電極電勢測試示意圖。

Li電極電勢的測量。作者以二茂鐵引入電解質溶液體系的方法測量了74種電解質中鋰電極電勢（ELi）（vs.?Fc/Fc+）。同時，測試了使用以上74種電解質的Li//Cu電池的庫倫效率。

具體方法為以0.5?mA cm-2恒電流密度放電1 h，然后在相同電流密度下充電1?h，對于每種電解質，分別計算三個電池第2次至第20次循環的平均庫倫效率，因為首圈主要受SEI形成過程的影響，所以首圈不計算在內，下面進行具體分析。

圖2. 鋰電極電勢和庫倫效率的相關性。

鋰電極電勢和庫倫效率相關性分析。

圖中顯示了在74種不同電解質中，ELi和充放電過程中平均庫倫效率之間的關系?？傮w而言，電池平均庫倫效率隨ELi增加而增加，表明當ELi處于較高水平時電解質的還原分解會受到抑制（鋰的還原能力降低）。在此基礎上，必須設計一種ELi大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+）的電解質，以實現超過~95 %的高平均庫倫效率。

值得注意得是，即使在相同ELi下，CE也取決于所使用的溶劑（如：醚類電解質在-3.3 V下的庫倫效率為~90?%，而環丁砜僅有約~80?%）。這歸因于電勢窗口和SEI性質的差異，對于在還原反應方向具有寬電勢窗口的醚類電解質，當ELi為-3.3 V時，足夠減小ELi和電勢窗口之間的差異，因此可以獲得高庫倫效率。

圖3. LiFSI在不同溶劑中G2/DME/DMM中的(a) 拉曼光譜；(b) Li電極電勢；（c, d) Li//Cu電池；(e)?平均庫倫效率。

鋰電極電勢和庫倫效率相關性分析。

為深入分析ELi和庫倫效率之間的關系，作者選擇了三種電勢窗口相似的醚類電解質：1.5 M LiFSi-二甲醚（G2）/乙二醇二甲醚（DME）/二甲氧基甲烷（DMM），它們的ELi分別為-3.45 V、-3.38 V和-3.16 V（vs.?Fc/Fc+）。研究發現，LiFSI/G2電解質中觀察到庫倫效率出現明顯波動，表明Li/電解質的不穩定性。

在LiFSI/DME電解質中，ELi為-3.38 V，略高于在LiFSI/DME，仍觀察到庫倫效率波動，但略有改善。與以上形成鮮明對比的是，在LiFSI/DMM電解質中，ELi最高，觀察到高度穩定的Li電鍍/剝離行為，循環400圈平均庫倫效率可以提高至99.1%。庫倫效率的增強歸因于SEI穩定性的增強，一般認為LiFSI可以形成穩定SEI。

作者使用XPS分析了Cu電極表面，LIFSi/G2電解質中硫化物（LiFSi還原產物）含量最豐富，但庫倫效率最差。所以衡量庫倫效率不能單純用SEI化學成分來解釋三種醚類電解質中庫倫效率的差異，這是因為SEI只能在動力學上抑制電解質的還原分解，但低鋰電極電勢卻會加速電解質分解，所以也會降低庫倫效率。

此外，影響庫倫效率的另一個可能因素是鋰沉積形狀，通常樹枝狀沉積會增加與電解質接觸活性面積，從而導致庫倫效率降低。

圖4. 機器學習相關性分析。(a) 基于機器學習回歸分析歸一化預測函數；(b) 不同電極電勢電解質的拉曼光譜；(c) 不同電極電勢電解質的FSI-拉曼峰位置。

機器學習相關性研究。由于Li與溶劑分子或陰離子相互結合作用，會影響其配位環境而影響ELi，從而影響庫倫效率。為了證實這一點，作者使用偏最小二乘（PLS）回歸法計算了電解質多種參數：如徑向分布函數（RDF），成分組成，密度，偶極矩和最高占據分子軌道（HOMO）/最低未占據分子軌道（LOMO）等。

結果表明，機器學習預測的ELi和實驗數據之間具有一致性：圖4a以降序方式給出了歸一化預測函數系數，表明Li周圍的配位環境（尤其是與FSI-配位)與ELi高度相關。

利用拉曼光譜分析各種電解質中Li-FSI-的配位態，發現隨FSI-/溶劑中離子對與Li配對增多，ELi明顯增加，這種相關性與基于機器學習的預測結果非常吻合。研究ELi和庫倫效率之間的關系可以為設計高性能鋰金屬電解質提供了清晰思路：為了獲得高庫倫效率ELi至少需要大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+），現有高性能電解質（如弱溶劑化電解質、高濃度電解質等)中Li配位狀態和ELi符合以上規律。

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總? 結

作者認為鋰金屬電鍍/剝離的庫倫效率很大程度上受鋰金屬熱力學電極電勢的影響。鋰電極電勢高的電解質，削弱了鋰金屬還原能力，可以最大程度地減少電解質分解，從而獲得高庫倫效率。機器學習相關性分析表明，鋰電極電勢在很大程度上受到Li-FSI-相互作用的影響，ELi與FSI-的拉曼位移密切相關，反應出Li-FSI-離子配對程度。

基于此，使用強離子對LiFSi/DMM和LiFSi/DME電解質可以實現高庫倫效率（~99 %）。這項工作并未反駁SEI在動力學上對抑制電解質分解所作的貢獻，而是發現離子對的形成可能會增加帶負電的負極表面處的FSI-濃度，從而促進FSI-衍生的SEI形成并抑制SEI溶脹。通過對74種常見電解質實驗研究和機器學習分析，作者認為電極電勢指標將為設計鋰金屬電池的下一代電解質提供新思路，具有重要指導意義。

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文獻信息

Electrode potential influences the?reversibility of lithium-metal anodes. (Nat. Energy, 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01144-0

審核編輯：劉清