負(fù)極材料的性能和一般制備方法

負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料要求具有：

1）在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小；

2）鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；

3）高度可逆的嵌入反應(yīng)；

4）有良好的電導(dǎo)率；

5）熱力學(xué)上穩(wěn)定，同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。

研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物）作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mA·h/g。美國MIT的MJMatthews報(bào)道PPP－700儲(chǔ)鋰容量（Storagecapacity）可達(dá)1170mA·h/g。若儲(chǔ)鋰容量為1170mA·h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進(jìn)而提高鋰離子電池性能，筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時(shí)，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：

1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應(yīng)在0～0．25V之間進(jìn)行（相對于Li＋／Li）而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生；

2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mA·h/g。

理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲(chǔ)存機(jī)理主要有鋰分子Li2形成機(jī)理、多層鋰機(jī)理、晶格點(diǎn)陣機(jī)理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲(chǔ)鋰機(jī)理、納米級石墨儲(chǔ)鋰機(jī)理、碳－鋰－氫機(jī)理和微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個(gè)容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻(xiàn)可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。

一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下：

1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動(dòng)態(tài)變化，石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。2）將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳。

3）高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備的含氫碳。這類材料具有600～900mA·h/g的可逆電容量，因而受到關(guān)注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應(yīng)用障礙。對其制備方法的改進(jìn)和理論機(jī)理解釋將是研究的重點(diǎn)。

4）各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似.

也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。

5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當(dāng)前研究的一個(gè)新熱點(diǎn)，成為納米材料研究的一個(gè)分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇。

從理論上說，納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會(huì)比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展，但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應(yīng)是研究的一個(gè)重要方向。