鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石Li4Ti5O12/ZrO2的制備與研究

摘要：以工業(yè)純的TiO2和LiOH·H2O為原料采用機(jī)械球磨濕法混料方式，加入一定的Zr(OH)4，高溫固相法合成非化學(xué)計(jì)量比的尖晶石型鋰電池負(fù)極材料Li4Ti5O12/x ZrO2（x=0、1、2、3 wt%），對(duì)合成的材料進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），材料均為標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型結(jié)構(gòu)；經(jīng)掃描電鏡（SEM）分析、粒度分析（PSD），材料顆粒均勻；材料經(jīng)交流阻抗分析測(cè)試（EIS）后，材料的電子導(dǎo)電性隨摻雜量而變化。在電壓范圍0.8~2.5 V間以金屬鋰為對(duì)電極制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，樣品Li4Ti5O12/2 wt% ZrO2的電化學(xué)性能最好，0.2 C充放電，首次放電比容量最高達(dá)173.1 mAh/g，1.0 C放電時(shí)比容量達(dá)到167 mAh/g，經(jīng)180次循環(huán)后容量保持率為99.4 %。

Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12/ZrO2 anode material for lithium-ion batteries

WANG Xing-qin, WANG Xin, DING Xiao-nian

(CITIC Guoan Mengguli New Engery Technology Co. Ltd. , Beijing 102200, China)

Abstract: High-energy ball milling was applied for the synthesis of nonstoichiometric spinel-type electrode material Li4Ti5O12/x ZrO2(x=0、1、2、3 wt%), the influence of doping amount was investigated systematically. X-ray diffraction(XRD), Scanning electronic microscope (SEM), Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) and electrochemical analysis were used to characterize the materials. The results show that the structure of Li4Ti5O12 is not changed with small doping content, the conductivity is improved with the increase of doping amount due to obvious reduction of the charge transfer impendence. However the conductivity was decreased when the Zr doping amount was 3 wt%. The appropriate Zr doping amount is 2 wt%. It showed improved electrical performance and better cycle performance comparing to pure Li4Ti5O12. At 0.2 C and 1 C discharging rate, the first discharge capacity is 173.1 mAh/g and 167 mAh/g respectively. After 180 cycles, the capacity retention is 99.4 %.

Key words: lithium batteries; spinel Li4Ti5O12; doping; Zr(OH)4

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目前鋰離子電池行業(yè)主要使用石墨作為商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料，但其嵌鋰后會(huì)形成SEI膜，造成可逆容量的損失，而且碳電極的電位與金屬鋰的電位接近，碳負(fù)極表面易析出金屬鋰，而造成電池短路，從而導(dǎo)致安全隱患[1]。

鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5Ol2具有缺陷的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，有可供鋰離子擴(kuò)散的三維通道[2, 3]，其中O2-離子構(gòu)成FCC點(diǎn)陣，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面體間隙中，同時(shí)部分Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中，晶格常數(shù)a=0.836 nm。嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化原理如下：

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li+ →[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e???????????????? （1）

Li4Ti5Ol2是一種白色不導(dǎo)電的鋰離子電池負(fù)極材料[4]，相對(duì)于鋰電極的電位為1.55 V，理論比容量175 mAh/g，實(shí)際比容量150～160 mAh/g。在鋰離子的嵌入脫出過程中，Li4Ti5O12的體積膨脹率很小，不到0.2%，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)崩潰，是一種零應(yīng)變材料。Li4Ti5O12具有以下優(yōu)點(diǎn)[5]：①在鋰離子嵌入-脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；②其較高的電極電壓，避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)膜的生成；③制備Li4Ti5Ol2的原料來源比較豐富，價(jià)格便宜，容易制備。不過尖晶石型Li4Ti5Ol2與正極材料的單元電池的平均電壓很低，僅為2.5 V，與負(fù)極采用石墨的鋰離子充電電池相比，其缺點(diǎn)是能量密度較低。但是其優(yōu)良的電化學(xué)性能和安全性能使其在動(dòng)力電源方面的應(yīng)用空間廣泛，可滿足電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車對(duì)電源的一些特殊要求。尖晶石型Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料以其特有的性能已受到人們的廣泛關(guān)注[6]。

25℃時(shí)Li4Ti5O12的Li+擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8 cm2·s-1，較石墨高一個(gè)數(shù)量級(jí)，使其可以快速的進(jìn)行充放電，但其導(dǎo)電性較差，固有電導(dǎo)率僅為10×10-9 S/cm，大電流放電易產(chǎn)生較大極化，可通過摻雜離子和碳包覆改善其導(dǎo)電性能[7]。本文主要討論了摻入適量ZrO2對(duì)合成非化學(xué)計(jì)量比的尖晶石型Li4Ti5O12/ZrO2鈦酸鋰材料物理和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料的制備

以工業(yè)純的TiO2，LiOH·H2O和ZrO2為原料，合成非化學(xué)計(jì)量比的尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極材料Li4Ti5O12/xZrO2（x=0，1，2，3 wt%），將原料混合攪拌均勻后，置于行星式球磨機(jī)的球磨罐中，加入適量分散劑和不銹鋼球后進(jìn)行球磨3 h，在微波爐中進(jìn)行干燥處理，用高溫檔干燥3 min，而后將物料置于氧化鋁坩堝中，在500 ℃保溫4 h，取出研磨，然后升溫至800 ℃在空氣氣氛下保溫8 h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得到產(chǎn)物。

1.2材料的物理性能測(cè)試

X射線衍射分析測(cè)試（XRD）為測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，實(shí)驗(yàn)所用儀器為：日本Rigaku公司的MultiFlex型X射線衍射儀，測(cè)試條件為:Cu靶，掃描速度4°/min，掃描范圍10°~90°；掃描電鏡（SEM）用于分析材料的形貌，實(shí)驗(yàn)采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡；交流阻抗（EIS）采用德國(guó)ZAHNER公司的IMGEX型電化學(xué)工作站，所用的交流信號(hào)為5 mV，頻率范圍是100 MHz~1 MHz。

1.3材料的電化學(xué)性能分析

將合成的負(fù)極材料與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF按90：2：2：6的質(zhì)量比，在NMP溶液中攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上，經(jīng)120 ℃干燥12 h后，切片，10 MPa壓片后值得極片。在氬氣手套箱中以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，以1.0 mol·L-1 LiPF6/DEC+EMC+DMC（體積比為1：1：1）為電解質(zhì)體系，組裝成CR2032扣式電池，首次以0.2 C進(jìn)行充放電測(cè)試，循環(huán)充放電制度為：0.5 C放電，1.0 C充電，電壓范圍0.8~2.5 V。